Л.В. Дьякова, А.Г. Касиков, Е.Г. Багрова, И.П. Мечкарь
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Extraction of impurity metal (stibium) from chloride media by extractant mixtures based on tret-amines was studied. Influence of chloride concentration and extractants content to the extraction of stibium was shown. Behavior of Sb(III) and Sb(V) during extraction was determined. Stripping the stibium from extract by different stripping agents was performed.

Для получения качественных никеля и кобальта необходимо строго нормировать в электролитах содержание многих примесей, в частности, сурьмы [1].

На основании анализа научно-технической литературы [2] по вопросам очистки никелевых и кобальтовых электролитов от примесей можно выделить следующие группы способов:

- осадительные, основанные на осаждении малорастворимых соединений, как правило, в высших степенях окисления или получении обогащенных примесями электрохимических осадков и очищенных растворов;

- сорбционные, основанные на селективном поглощении примесей твердыми органическими или неорганическими сорбентами;

- экстракционные, основанные на селективном извлечении примесей специальными растворителями;

На данном этапе развития технологий переработки никель-кобальтового сырья применение в промышленном масштабе нашли преимущественно гидролитические осадительные способы. Гораздо реже используется электрохимическая или сорбционная очистка. О применении в промышленном масштабе экстракционных методов очистки информации нет.

Необходимо отметить, что поскольку в промышленности приходится обрабатывать большие объемы технологических растворов, гидролитические и сорбционные способы очистки растворов имеют ряд недостатков. Например, при сорбционном варианте очистки больших потоков электролита (сотни м3/ч) потребуется дорогая и сложная аппаратура непрерывного действия и большая загрузка дорогостоящего анионита. Кроме того, ионообменные сорбенты можно рекомендовать только для сред с невысоким хлоридным фоном, т.к. в случае концентрации хлоридов > 4 моль/л происходит сорбция анионных комплексов кобальта, что способствует росту коэффициентов распределения кобальта и, следовательно, уменьшению коэффициента разделения кобальта и примесного металла [3].

Недостатками осадительных методов являются низкая селективность процесса - совместно с целевым компонентом соосаждается значительное количество примесей, а также дополнительные операции, предусматривающие корректировку растворов (разбавление, обработка хлором, внесение посторонних компонентов в раствор) [4].

Экстракционный метод позволяет преодолеть эти трудности, поэтому является одним из перспективных способов эффективного решения проблемы разделения металлов [5].

В зависимости от формы существования металла в растворе возможен тот или иной вид экстракционного извлечения. В свою очередь форма существования сурьмы в растворах в значительной степени зависит от их кислотности. Хлоридные растворы пятивалентной сурьмы изучали многие исследователи с применением разных методов [6,7]. Установлено, что в сильно кислых растворах (11-12 М HCl) существует комплексный ион SbCl , который при понижении кислотности подвергается гидролизу с образованием ряда гидроксосоединений общей формулы Sb(OH)mCl .

Хлоридные растворы трехвалентной сурьмы исследованы мало. Автор работы [8] на основе полярографических измерений пришел к выводу, что в умеренно кислых хлоридных растворах (4 М HCl) существует комплексный ион состава SbCl .В работах [9,10] высказывается предположение о том, что в широком интервале концентрации водородных ионов в водных фазах присутствует недиссоциированное соединение состава SbCl3(H2O). При низкой кислотности протекает гидролиз хлорида сурьмы(III) с образованием не свободного основания, а основных солей по реакциям:

SbCl3 + H2O ↔ Sb(OH)Cl2 + HCl (1)

Sb(OH)Cl2 + H2O ↔ Sb(OH)2Cl (2)

В кислых средах растворимые соединения сурьмы не подвергаются гидролизу, и при высокой концентрации HCl в растворе существует ион SbCl4 .

В реальных технологических растворах с довольно высокой концентрацией соляной кислоты, сурьма, как правило, присутствует в форме SbCl и SbCl . Для ее извлечения можно использовать анионообменные экстрагенты, среди которых наиболее эффективны и доступны третичные амины. Экстракция сурьмы третичными аминами происходит по анионообменному механизму согласно реакции:

n(R3NH)Clорг + МеА « [(R3NH)n МеА]орг + nCl (3)

т.е. является функцией концентрации хлоридного фона [11].

В настоящей работе представлены данные по экстракции сурьмы из хлоридных растворов смесями на основе третичного амина (ТАА), применяемого для извлечения кобальта из растворов выщелачивания кобальтового концентрата на опытно-промышленной установке комбината «Североникель» [12].

Для экстракционного извлечения сурьмы использовали органические смеси состава, % об.: I-30ТАА + 70 октанол, II-30ТАА + 20 октанол + 50 эскайд. Экстракцию проводили из модельных свежеприготовленных растворов, т.е. сразу после смешения компонентов, так как хлорокомплексы Sb(III) и особенно Sb(V) склонны к гидролизу и экстракционное извлечение сурьмы из хлоридных растворов существенно зависит от степени его протекания.

Амины извлекают металлы за счет взаимодействия органического катиона с металлсодержащим анионом по реакции (3), из которой следует, что на анионообменную экстракцию хлорокомплексов металлов значительное влияние оказывает содержание ионов хлора в водном растворе.

Результаты исследований по извлечению сурьмы(V) при различном хлоридном фоне смесью на основе ТАА приведены в таблице 1.

Таблица 1
Экстракция Sb(V) смесью (II) в зависимости от содержания хлор-ионов

При сравнении извлечения трех- и пятивалентной сурьмы смесью (II) видно, что характер кривых распределения различен (рис. 1).

Зависимость степени извлечения Sb(III) от концентрации хлор-ионов характеризуется наличием максимума при концентрации ~ 3 моль/л Сl-, связанного, по-видимому, с образованием при указанном хлоридном фоне наиболее экстракционноспособных соединений. Для Sb(V) в области концентраций хлор-ионов 2-6 моль/л наблюдается быстрый подъем кривой распределения, степень извлечения достигает практически 100% в области высоких концентраций хлор-ионов. Начиная с концентрации хлор-ионов, равной 6 моль/л, экстракция пятивалентной сурьмы становится почти полной. Учитывая тот факт, что в технологических растворах сурьма находится преимущественно в трехвалентном состоянии, в дальнейших исследованиях использовали Sb(III).

Рис.1. Зависимость степени извлечения сурьмы от концентрации хлор-иона

Для определения возможности извлечения сурьмы на фоне значительных количеств кобальта проведена экстракция при их совместном присутствии смесями (I) и (II). Как видно из рис. 2 характер кривой ESb(III) - f[Cl-] для смеси I идентичен кривой ESb(III) - f[Cl-] для смеси II.

Поскольку существенных различий в показателях экстракции при использовании этих смесей не наблюдалось, исследования продолжены со смесью II, применяемой в экстракционной схеме для извлечения кобальта.

Из модельного раствора на фоне кобальта проведена экстракция трехвалентной сурьмы на исчерпывание, результаты которой представлены в таблице 2, из которой следует, что в присутствии значительных количеств кобальта за три ступени удается извлечь более 95% сурьмы.

При организации противотока в промышленном масштабе остаточное содержание сурьмы может быть снижено.

Для изучения процесса реэкстракции в качестве реэкстрагирующих реагентов использовали воду и соляную кислоту (~8 моль/л). Степень реэкстракции трехвалентной сурьмы водой не превысила 8% за одну ступень при отношении О:В = 1:5. Реэкстракция сурьмы соляной кислотой также затруднена, поэтому для полного извлечения сурьмы из органической фазы требуется несколько ступеней реэкстракции.

Следовательно, для избежания накопления сурьмы в экстракте, что безусловно приведет к снижению емкости экстрагента, необходимо продолжить поиск оптимальных условий реэкстракции сурьмы.

На основании исследований проведена экстракция сурьмы на исчерпывание из технологического раствора ОПУ кобальтовых солей комбината «Североникель».

Рис.2. Зависимость степени извлечения Sb(III) от концентрации хлор-ионов смесями I и II

Таблица 2
Экстракция металлов на исчерпывание, О:В = 1:1

Таблица 3
Экстракция Sb(III) из технологического раствора ОПУ кобальтовых солей

За три ступени экстракции из раствора извлечено 99.5% сурьмы. при этом суммарное извлечение кобальта составило 8.3%.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что органические смеси на основе третичного амина являются эффективными экстрагентами для извлечения сурьмы из кобальтовых растворов, причем разделение сурьмы и кобальта наиболее эффективно при низком хлоридном фоне, а именно, в интервале концентраций хлор-ионов 2-4 моль/л.

Литература

1. Каблов Е.М., Логунов А.В., Сидоров В.В. Обеспечение ультравысокой чистоты металла - гарантия качества литейных жаропрочных сплавов // Металлы. - 2000. - №6. - С. 40-46
2. Meetham G.W. Trace elements in superalloys overview // Metal Techn. - 1984. - V.11. - №10. - P.414-418.
3. Волков Л.В., Цапах С.Л., Плешков М.А. Исследование возможности очистки хлоридных никелевых растворов от свинца и марганца сорбционными и экстракционными методами. / Отчет. - С.-Пб., 1984.- 67с.
4. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии.- М.: Металлургия, 1981. - 132 с.
5. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985. - 221 с.
6. Zinjema J., Nishida F., J.Amer.Chem.Soc. 69, 530 (1957).
7. Neuman H.M., Ramette N., J. Amer. Chem. Soc. 78, 1848 (1958).
8. Haight G. J. Amer. Chem. Soc. 75, 3848 (1958).
9. Рябчиков Д.И., Привалова М.М., ЖНХ, №3, 1694 (1958).
10. Рябчиков Д.И., Привалова М.М. Сб. статей «Экстракция», вып.2, 165 (1962)
11. Шмидт В.С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970. 312 с.
12. Касиков А.Г., Демидов К.А., Хомченко О.А. и др. Экстракционная гидрохлоридная технология переработки кобальтового концентрата // Цв. металлы. - 1999. - N2. - С. 22- 25.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья