Калинкин А.М.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Kinetics of mechanically induced CO₂ extensive sorption by silicate minerals (labradorite, diopside, okermanite, ghelenite, and wollastonite) and by perovskite CaTiO₃ has been considered. Mechanical activation of the minerals has been carried out in a laboratory planetary mill in CO₂ at atmospheric pressure. Kinetic model of CO₂ mechanosorption by the minerals has been proposed.

Механосорбция газов, как и другие механохимические явления, является результатом сложной комбинации крайне неравновесных процессов, сопровождающих механическое воздействие на твердое тело, включая диффузионные, химические, деформационно-структурные, термические, электромагнитные, эмиссионные и другие. Касаясь природы механосорбции, следует отметить два основных фактора - появление свежей (ювенильной) поверхности с активными центрами, возникающими в результате разрыва химических связей при раскалывании частиц, и образование дефектов кристаллической структуры как двух путей релаксации механических напряжений [1-3]. Практическое значение исследования механосорбционных явлений связано с повышением реакционной способности твердых тел, с адсорбционным понижением прочности (эффект Ребиндера) и, как следствие, с возможностью уменьшения энергетических затрат при диспергировании, а также с управлением процессами агрегации в порошках, которые заметно влияют на удельную поверхность при тонком измельчении. Не исключена возможность применения механосорбции для селективного извлечения газов из их смесей.

Следует разграничить механосорбционные процессы и реакции механохимического синтеза в системе газ - твердое тело, протекающие, например, при измельчении ряда металлов в атмосферах хлора, азота, кислорода, водорода, СО [2]. Во втором случае поглощение газов сопровождается количественным превращением исходных веществ в соответствующие индивидуальные соединения (хлориды, нитриды, оксиды, гидриды, карбонилы), идентифицируемые, в частности, методом рентгенофазового анализа. Механосорбция является здесь необходимой промежуточной стадией образования продукта механохимической реакции.

Традиционно механосорбция рассматривается как поглощение относительно небольшого количества газа (менее 1%) поверхностью или тонким наружным слоем частиц сорбента. Если в ходе механохимической активации (МА) количество поглощенного газа сопоставимо с количеством твердого вещества, то это обычно служит явным указанием на протекание механохимического синтеза. Ранее нами обнаружено [4,5], что диопсид CaMgSi₂O₆, волластонит CaSiO₃ и другие Ca и Mg содержащие силикаты не укладываются в эту классификацию, по крайней мере по отношению к СО₂. Глубокая механически индуцированная карбонизация кальций и магний содержащих силикатов (содержание поглощенного СО₂ в образцах достигает 20%) происходит на фоне общей аморфизации образцов и не сопровождается появлением в рентгенограммах рефлексов карбонатов и других кристаллических фаз. Молекулы СО₂ под влиянием механических воздействий проникают в объем структурно разупорядоченной силикатной матрицы, гомогенно «растворяясь» в ней с образованием стеклообразной фазы, аналогичной той, которая получается закалкой силикатных расплавов после растворения в них диоксида углерода при высоких температурах и давлениях [4,5].

В данной работе проанализированы кинетические закономерности механосорбции СО₂ рядом Са содержащих минералов. В качестве исходных образцов были взяты мономинеральные фракции природных силикатов - диопсида CaMgSi₂O₆, окерманита Ca₂MgSi₂O₇ (Ковдорское месторождение), лабрадорита (СaAl₂Si₂O₈)_0.547(NaAlSi₃O₈)_0.426(КAlSi₃O₈)_0.027 (месторождение Городище, Украина), а также синтетические геленит Ca₂Al₂SiO₇, волластонит CaSiO₃ и перовскит CaTiO₃. МА проводилась в атмосфере СО₂ (Р=10⁵ Па) в планетарной мельнице АГО-2 [1] при центробежном факторе 40 g.

Рис.1. Степень карбонизации минералов С (мас.% CO₂) в зависимости от продолжительности MA в атмосфере CO₂: 1 - окерманит, 2 - волластонит, 3 - геленит, 4 - диопсид, 5 - лабрадорит, 6 - перовскит

Рис.2. Зависимость удельной поверхности волластонита от продолжительности MA в атмосфере CO₂.

Зависимость степени карбонизации минералов (мас.% СО₂ в образце) от продолжительности МА в атмосфере углекислого газа представлена на рис. 1, из которого видно, что наиболее интенсивно механосорбция протекает в первые минуты активации, затем процесс постепенно замедляется. В основе предлагаемого подхода лежит выделение двух режимов механически индуцированного взаимодействия твердого тела с газом - раскалывания и трения [6]. На рис. 2 приведена типичная зависимость удельной поверхности минерала от продолжительности МА на примере волластонита. На начальном этапе МА (продолжительностью ~2 мин) механическая энергия преимущественно расходуется на образование свежей поверхности, на активных центрах которой хемосорбируются молекулы СО₂ (режим раскалывания). На этом этапе наблюдается быстрый рост S_уд. Скорость поглощения углекислого газа в режиме раскалывания прямо пропорциональна скорости образования активных центров и, следовательно, скорости роста поверхности. По мере увеличения общей поверхности частиц S возрастает доля активных центров, возникающих за счет трения поверхности частиц (режим трения).

В режиме трения за счет усиления процессов агрегации S_уд снижается (рис. 2) и происходит переход в квазистационарное состояние, аналогичное равновесию Хюттига при измельчении. Отличие от равновесия Хюттига, при котором в результате одновременного протекания процессов диспергирования и агрегации удельная поверхность почти не меняется, заключается в том, что при относительном постоянстве S_уд в нашем случае продолжает заметно изменяться химический состав образца вследствие поглощения СО₂ (рис. 1). В начальный период активации механосорбция углекислого газа протекает в режимах раскалывания и частично трения, а при продолжительности МА более 2 мин практически полностью за счет трения. Механически индуцированное поглощение диоксида углерода минералом включает две стадии: 1) поверхностную сорбцию СО₂ с образованием карбонатных групп и 2) последующую диффузию СО₃^2- ионов в объем частиц. В ИК спектрах МА-образцов (не приведены) в области 2370-2350 см^-1 отсутствуют полосы, соответствующе физически сорбированному СО₂ или диоксиду углерода, растворенному в расплавах в молекулярной форме [7]. Это говорит о том, что в условиях интенсивных механических воздействий, приводящих к быстрому накоплению структурных дефектов, разрыву и деформации связей не только на поверхности, но и в объеме, первая стадия протекает гораздо быстрее второй. Другими словами, процесс поглощения СО₂ в режиме трения является диффузионно контролируемым. Таким образом, суммарная скорость поглощения газа W выражается соотношением [4]:

                                                  W = W_раск + W_тр = a(dS/dt) + f_тр(S),                                                                 (1)

где W_раск и W_тр - скорости процессов поглощения, инициируемых раскалыванием и трением соответственно; S - общая поверхность сорбента; а - коэффициент, пропорциональный концентрации активных центров на свежеобразованной поверхности. Вклад трения в суммарную скорость W_тр = f_тр(S) зависит не только от величины удельной поверхности, но и от других факторов, включая тип и энергонапряженность измельчения, природу реагирующих веществ, причем вид функции f_тр(S) в настоящее время неизвестен. Рассмотрим механосорбцию СО₂ при продолжительности МА более 2 мин. В этот период сорбция газа происходит практически только за счет трения. Первым слагаемым в уравнении (1) в этом случае можно пренебречь, и скорость поглощения диоксида углерода записывается в виде

                                                                  W = W_тр = f_тр(S)                                                                                                   (2)

Определим скорость механосорбции как W = dМ/dt, где М - общая масса углекислого газа, поглощенного минералом за время t. Применяя диффузионный закон Фика в приближении полубесконечного твердого тела можно показать, что для скорости механосорбции справедливо выражение:

                                                  W = dМ/dt = f_тр(S) = K_MС(S²/М)                                                                                      (3)

где K_MС - коэффициент механосорбции. Опуская промежуточные преобразования, приведем уравнения, в которые входят экспериментально измеряемые величины:

                                                                                                             (4)

                                          (5)

где F(t)=-ln(1-0.01C(t); С - степень карбонизации минерала, мас. % СО₂; t - время МА; b_i (i=0,1..4) - полуэмпирические коэффициенты, определяемые по экспериментальным значениям С и S_уд.

Уравнения (4) и (5) выведены в предположении независимости К_МС от продолжительности МА. В этом случае функция [F(t)-F(2)] должна быть линейной относительно Θ(t), причем тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс согласно уравнению (4) соответствует 10²К_МС, что действительно наблюдается для перовскита. В случае силикатных минералов зависимость имеет более сложный вид. На рис. 3 для волластонита приведен график [F(t)-F(2)] от Θ(t), на котором точки соответствуют экспериментальным значениям С(t) для 2 (начало координат), 6, 10 , 20 и 30 мин MA. Из рис. 3 следует, что коэффициент механосорбции возрастает с увеличением продолжительности МА, что можно объяснить значительным увеличением степени разупорядоченности структуры силиката в ходе механоактивации и, как следствие, ростом интенсивности диффузионных процессов. Это предположение подтверждается данными рентгеновской дифракции, согласно которым при одинаковой дозе подведенной энергии аморфизация образцов перовскита выражена в существенно меньшей степени, чем в случае силикатных минералов.

Зависимость величины (F(t)-F(2)) от значений интеграла Q(t) в уравнении (4) для МА волластонита в атмосфере CO₂.

Зависимость величины Φ(t) от значений Ω(t) (уравнения (7)-(10)) для МА волластонита в атмосфере CO₂.

Для того, чтобы учесть увеличение коэффициента механосорбции с ростом продолжительности МА введем К_МС в уравнение (3) в виде

                K_МС(t) = k₀ + kt                                                                                                                                                 (6)

где k₀ и k - параметры; t продолжительность МА, мин. Последующие преобразования приводят к уравнениям

,                                                                                                                             (7)

                                                                                                                                                            (8)

Величина Ψ(t) может быть вычислена на основе параметров b_i (i=0,1..4). Для расчета k₀ и k вводятся Φ(t) and Ω(t):

                                                                                                                                               (9)

                                                                                                                                                                  (10)

Значения Φ(t) в зависимости от Ω(t) для МА волластонита в атмосфере CO₂ приведены на рис.4. Прямая отвечает линейной интерполяции экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Точка пересечения прямой с осью ординат и тангенс угла ее наклона к оси абсцисс соответствуют k₀ и k в уравнении (7), соответственно. Для волластонита коэффициент механосорбции представляется в виде

K_МС(t) = -(9.1+0.9)·10^-6+(4.4+0.4)·10^-6t                                                                                                                          (11)

Расчет степени карбонизации С для волластонита в точках отбора проб (6, 10, 20 и 30 мин MA) с использованием найденных величин k₀ и k по уравнениям (5)-(10) показал, что среднеквадратическое отклонение экспериментальных значений от вычисленных составило 0.5 мас.%. Таким образом, несмотря на упрощенный характер модели, она достаточно точно описывает кинетику механически индуцированного поглощения СО₂ волластонитом. Аналогичное согласование расчета и эксперимента было получено для всех других изученных минералов.

Предложенные уравнения могут быть использованы для анализа кинетики механосорбции диоксида углерода силикатами и сложными оксидами. Коэффициент механосорбции K_MС является полуэмпирическим параметром, характеризующим способность минерала поглощать СО₂ в ходе МА. Следует иметь ввиду, что K_MС зависит от типа мельницы, величины загрузки, продолжительности МА. Сравнение значений коэффициента механосорбции для различных минералов можно проводить только в том случае, если МА проводилась в одинаковых условиях.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32198), гранта «Ведущие научные школы» №НШ-4383.2006.3 и регионального ЦКП «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях».

Литература

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.
2. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. - 582 с.
3. Ходаков Г.С. Cорбционная механохимия твердых неорганических материалов // Колл. Журнал. 1994. Т.56. №1, - С.113-128.
4. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding // Int. J. Miner. Process. 2001. V. 61. № 4, - P.273-299.
5. Калинкин А.М., Политов А.А.,. Болдырев В.В., и др. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО2. // Доклады АН. 2001. Т.378. №2, - С.233-237.
6. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. II. Роль трения // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 3, - С. 770-775.
7. Fine G. and Stolper E. Dissolved Carbon Dioxide in Basaltic Glasses: Concentrations and Speciation // Earth and Planetary Sci. Lett.1985/86. V.76, - P. 263-278.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья