Елизарова И.Р.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ центра РАН, Апатиты, Россия

Кинетические параметры восстановления ионов хрома в хлоридных расплавах, содержащих CrCl₃ 

In molten chloride electrolytes containing chromium trichloride the coefficients of Cr(III) and Cr(II) diffusion and the energies of diffusion activation have been determined. Using the methods f cyclic voltammetry the author determined the range of polarization rates in glassy-carbon electrode whereby the process of chromium ion recharge process occurs quasireversibly. In this range, the constants of charge transfer rate have been calculated. The character of the relationship between the electron transfer constant during the Cr(III) « Cr(II) recharge and temperature and concentration of chromium trichloride in electrolyte has been established. The energy of the process of electron transfer activation and its dependence on CrCl₃ concentration in the electrolyte are determined.

Определение кинетических характеристик восстановления ионов хрома является необходимым условием при выборе состава электролита и оптимизации параметров его электроосаждения. Процесс переноса заряда при протекании реакции восстановления трехвалентного хрома до двухвалентного является недостаточно изученной стадией. Нет литературных данных по коэффициентам диффузии трехвалентного хрома в расплаве KCl, трех- и двухвалентного хрома в расплаве CsCl, не рассчитывалась константа скорости процесса перезаряда редокс пары Cr(III)/Cr(II).

Для определения коэффициентов диффузии ионов хрома в расплавах KCl и CsCl трехвалентный хром переводили в двухвалентное состояние по реакции (1):

Cr + 2 CrCl₃ ↔ 3 CrCl₂                                                                                                                                      (1)

Концентрацию Cr(II) определяли методом добавок при использовании концентрационных зависимости тока пика волны окисления ионов двухвалентного хрома. Коэффициенты диффузии определяли в диапазоне таких скоростей поляризации стеклоуглеродного электрода, когда процесс перезаряда хрома был электрохимически обратим. Для расчетов строился график зависимости  QUOTE   . По полученному уравнению линейной регрессии находили угловой коэффициент, который соответствовал отношению  QUOTE   и подставляли его в уравнение Рендлса-Шевчика [1]:

                                                                                                                                  (2)

Коэффициенты диффузии комплексов двух- и трехвалентного хрома описывались следующими зависимостями:

 QUOTE                     в расплаве KCl                                                                                 (3)

 QUOTE                       в расплаве KCl                                                                                 (4)

                   в расплаве CsCl                                                                 (5)

                    в расплаве CsCl                                                                (6)

Для расплава хлорида калия получено хорошее согласие с данными Фрейдиной Е.Б. ( ) [2]. По полученным зависимостям с использованием уравнения:

                                                                                                                                           (7)

рассчитаны соответствующие Cr(III) и Cr(II) значения энергии активации диффузии: 43.87 и 36.05 кДж × моль^-1 (расплав KCl), 50.21 и 44.34 кДж ∙ моль^-1 (расплав CsCl). В расплаве (NaCl - KCl)_эквим. коэффициенты диффузии ионов трех- и двухвалентного хрома были определены в [2,3]. Как и следовало ожидать, при увеличении радиуса катиона внешней сферы комплексного иона хрома при переходе от натрия к цезию коэффициенты диффузии уменьшались. Значения коэффициентов диффузии использованы для расчетов стандартной константы скорости переноса заряда.

Определение стандартной константы скорости переноса заряда на основе циклических хроновольтамперограмм проведено Николсоном в [4]. Николсон получил решение, которое не могло быть представлено в аналитической форме. Искомая величина связана с функцией Ψ следующим уравнением [4]:

                                                                                                                                                   (8)

Функция Ψ связана с разностью потенциалов анодного и катодного пиков; эта зависимость приведена в [5]. Значения E_p^A - E_p^С почти не зависят от α и в интервале α от 0.3 до 0.7 эта зависимость мала, особенно при большом Ψ. Например при Ψ = 0.5 разность E_p^A - E_p^С меняется на 5% при изменении α от 0.3 до 0.7.

Уравнение (8) может быть упрощено, так как (D_ox/D_red)^α/2 ≈ 1, тогда:

                                                                                                                                                               (9)

Для расчета константы скорости переноса электрона для области исследуемых температур (973 - 1173К) определены E_p^A - E_p^С и Ψ_Т. В работе [4] приведены данные для Ψ при температуре 298 К. Пересчет проведен по уравнениям [6]:

                                                                                                                                                (10)

                                                                                                                                                            (11)

Полученные значения функции Ψ_Т позволили использовать зависимость (8) для расчета константы скорости переноса заряда.

Рис. 1. Зависимость константы скорости переноса заряда от скорости поляризации стеклоуглеродного элект-рода относительно хлорсеребряного электрода сравнения в расплаве KCl при различных температурах, концентра-ция трихлорида хрома, мас.%: 1 - 1.64, 2 - 1.22, 3 - 0.82 4 - 0.42

На рисунке 1 на примере расплава хлорида калия представлены зависимости константы скорости переноса заряда от скорости поляризации рабочего электрода. Такой характер зависимостей был типичен для всех исследованных расплавов. Общий вид зависимостей подтверждает, что в области скоростей поляризации ~ 1.0 ÷ 2.8 В∙с^-1 процесс квазиобратим (значения k_S постоянны). При переходе от NaCl-KCl → KCl → CsCl сужается область значений скорости изменения поляризации стеклоуглеродного электрода в которой наблюдается обратимое протекание процесса перезаряда хрома. По абсолютным значениям константа скорости переноса электрона уменьшалась с увеличением радиуса катиона соли растворителя и из-за усиления склонности ионов образовывать полиядерные комплексы двухвалентного хрома.

Как видно из рисунков 2 - 4, зависимость стандартной константы скорости переноса заряда от концентрации трихлорида хрома имела нелинейный характер и изменялась линейно от температуры. Расчеты показали, что для линейной функции в координатах -lgk_S - T^-1 достоверность аппроксимации была всего на 1.3 % больше, чем в координатах k_S - температура эксперимента. Первая зависимость использовалась для расчета энергии активации процесса переноса заряда, а вторая - для построения трехмерного графика (рис. 2 - 4) в координатах k_S - C(CrCl₃), T.

Зависимость k_S от Т и от C(CrCl₃) описывалась квадратичной корреляцией: Степенные показатели при аргументах этой функции показывают, что температура оказывает значительно большее влияние на k_S, чем концентрация.

По зависимости:

                                                                                                                                                            (12)

вычислены энергии активации процесса перезаряда при различных концентрациях трихлорида хрома в расплаве. При увеличении концентрации трихлорида хрома во всех изученных расплавах происходило увеличение энергии активации процесса перезаряда ионов хрома (процесса переноса электрона). По-видимому, это связано с увеличением содержания полиядерных комплексов хрома Cr₂Cl₇^3- по сравнению с CrCl₄^2- и CrCl₃^-. Наличие мостиковой связи Cr-Cl в полиядерном комплексе, и увеличение его содержания с ростом концентрации трихлорида хрома в расплаве приводит к такому изменению энергии активации

Согласно Мацуде-Аябе [1] электродная реакция квазиобратима, если выполняется неравенство:

                                                                                                                                                    (13)

Полученные нами k_S в области своих постоянных значений (область квазиобратимости процесса перезаряда) удовлетворяют условию (13).

Литература
1. Matsuda H., Ayabe J. Zur Theorie der Randles-Sevcik sehen kathoden Strahe-polarographie // Z. Electrochem. 1955. Bd. 59. № 6. S. 494.
2. Фрейдина Е.Б. Электрохимическое поведение хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Автореф. кан. дисс. СПБ: Изд. СПГТУ. 1997. 19 с.
3. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Равновесие между хромом и его ионами в солевых расплавах хлорида натрия, калия и лития. // Расплавы. 1990. T. 4. № 6. С. 100-103.
4. Nicholson R.S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of electrode Reaction Kinetics // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 1351.
5. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.
6. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Глоголевская А.Л. Электровосстановление хлоридных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl // Электрохимия. 1996. Т. 32. №9. С. 1061-1067.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2