Изотов В.П.

Посвящается памяти Изотовой И.Т.

Studies of vacuum - thermic reduction of cesium metal from pollucite were started in the Kola Branch of the USSR Academy of Sciences (KB USSR AC) in the June of 1954 to be completed by successful experiments as early as in the August of 1956. Cesium was purified from other alkali metal impurities, in particular, rubidium, to which cesium is most sensitive, by rectifying under vacuum, in a dephlegmator-free packed column. In 1960, the production of cesium metal, first with the purity of 99.9, then 99.99 w/o, began. A similar patent on cesium production from pollucite was issued in the USA, in 1964, which undoubtedly proves the priority of the author of this paper and his employer, the Kola Branch of the USSR Academy of Sciences.

Поводом для написания этой статьи послужили два сообщения [1,2], в которых отмечается, что: «Исследования по разработке технологии получения высокочистых редких щелочных металлов в ИХТРЭМС КНЦ РАН проводили в связи с возникшими потребностями космической промышленности в высокочистом цезии для использования его в качестве рабочего тела ионных двигателей космических кораблей» со ссылкой на два источника, изданных в 1966 [3] и в 1968 [4] годах и, что работы были поставлены по инициативе академика И.В.Тананаева.

Однако хронология событий была иная.

Автора настоящей статьи приняли на работу в Кольский филиал АН СССР в начале 1954 года в химико-технологический сектор при Геологическом институте филиала. Сектором заведовал Е.А.Боом.

В связи с состоявшимся к этому времени открытием на Кольском полуострове месторождения поллуцита, геологи (в частности В.В.Матиас) инициировали постановку в секторе исследований по разработке технологии извлечения из поллуцита цезия. Были выбраны два направления. Одно, традиционное, - химическая технология, а мне Е.А.Боом в первом же собеседовании предложил провести исследования по извлечению цезия из поллуцита металлотермией - способом Штауффера /5/. Я согласился и уже в середине июня 1954 года занялся подготовкой к началу исследований.

Вначале было выполнено несколько предварительных опытов с целью убедиться в возможности реализации этого процесса. Для этого была собрана простейшая по устройству установка. Она состояла из фарфоровой трубы диаметром 50 мм и длиной не более метра, которая была снабжена нагревателем. В трубе создавали разряжение с помощью форвакуумного насоса. Температуру в зоне нагрева измеряли термопарой. Остерегаясь разрушения трубы, ее нагревали не более чем до 1000оС. Шихту из измельченных поллуцита, оксида кальция и ферросилиция в железной лодочке вводили в середину трубы. После нагревания и выдержки печь охлаждалась, откачку газов прекращали и трубу открывали. В холодной части трубы наблюдали кольцевой налет возгонов, который легко смывался водой. Анализ полученных растворов показал, что возгоны содержат преимущественно цезий.

Таким образом, выполненные опыты подтвердили возможность извлечения цезия из поллуцита этим способом и в планы исследований на 1955 г. была включена тема: «Вакуумтермический метод получения цезия из поллуцита». Руководитель - Боом Е.А., исполнитель - Изотов В.П.

Для проведения систематических опытов по извлечению цезия из поллуцита и определения условий, обеспечивающих максимальную степень извлечения цезия в возгоны, мною была сконструирована лабораторная печь. Из рекомендованных в патенте Штауффера восстановителей использовали ферросилиций. В результате этих экспериментов выяснилось, что вакуумтермическое восстановление поллуцита обеспечивает высокую степень извлечения цезия из сырья в продукт - черновой цезий, содержащий рубидий, калий и натрий. Штауффером предусматривалась возможность получения чистых компонентов смеси методом раздельной конденсации в ходе восстановления, но в наших опытах раздельная конденсация паров цезия, рубидия, калия и натрия не наблюдалась. А при отсутствии способа извлечения чистого цезия из чернового металла, выполненная работа теряла всякий смысл.

К этому времени руководство исследованиями по данной тематике принял на себя Я.Г.Горощенко. Для решения задачи извлечения цезия из чернового сплава и очистки его от рубидия и остальных щелочных металлов мною было предложено осуществить ректификацию сплава. Чтобы убедится в возможности извлечения из сплава чистого цезия, был выполнен опыт по ступенчатой перегонке. Вначале отгонялась большая часть сплава, затем часть от полученного дистиллята. Таким образом, были получены четыре фракции: остаток от чернового сплава и три фракции дистиллята, анализ которых показал существенное увеличение содержания цезия от фракции к фракции.

Основываясь на полученных результатах, в планы исследований на 1956-1957 годы была включена тема: «Разработка вакуумтермического способа получения цезия и рубидия из поллуцитового концентрата», которая содержала уже два раздела. «1.Изучение вакуумтермического восстановления цезия и рубидия из поллуцитового концентрата» и «2. Разгонка сплава цезия, рубидия, калия и натрия с целью получения металлических цезия и рубидия».

Результаты исследований по каждому разделу были опубликованы в 1960 году в двух статьях [6, 7]. Остановимся на второй статье. Она озаглавлена «Очистка металлического цезия от примесей щелочных металлов методом ректификационной перегонки под вакуумом».

Отметим наиболее существенные особенности аппаратурного оформления и режимов ректификации в выполненных экспериментах.

При определении размеров примененной насадочной колонны периодического действия учитывалась необходимость ограничиться в опытах небольшими объемами исходного чернового сплава, и емкость куба определили в 50 см³. Слой насадки в колонне с внутренним диаметром 40 мм был высотой 350 мм. От установки дефлегматора отказались, чтобы не усложнять конструкцию колонны и ее изготовление. Поэтому верхняя часть колонны была закрыта наглухо фланцем с металлическим уплотнением. Тепловой режим процесса регулировался двумя нагревателями: на кубе и на колонне, для компенсаций тепловых потерь. Предполагалось, что орошение насадки будет происходить за счет конденсации пара непосредственно на насадке, вследствие понижения температуры ее при переходе от куба к верхней части колонны. Пар из колонны отводился по патрубку, приваренному к колонне сбоку над слоем насадки. Он был снабжен холодильником и заканчивался приемником дистиллята, через который производилась и непрерывная откачка остаточных газов из колонны, давление которых оставалась в пределах 2¸4.5×10^-2 мм рт.ст. Конденсат отбирался в четыре мерных пробирки из стекла.

В опытах в качестве насадки использовали витки стальной стружки диаметром 20 мм и шириной 5 мм и кольца Фенске 10х1,5 мм. Опробованные температурные режимы, объемы исходных сплавов и полученных фракций дистиллята и их состав подробно представлены в статье [7]. Здесь же заметим, что несмотря на некоторую беспорядочность опробованных температурных режимов, все они выполнены с понижением температуры по высоте слоя насадки от куба к свободному объему над насадкой. Температура в кубе колебалась в пределах 250-450^оС, а на выходе из колонны - 150-180^оС.

Во всех опытах первые фракции объемом 1 см³ содержали не менее 99% цезия. Наилучший результате (99.7% цезия в дистилляте) был получен на витках стружки при перепаде температур 250-140^оС. На кольцах Фенске в ходе опыта температуру в кубе повышали с 250 до 350^оС и над насадкой от 150 до 170^оС. В этом опыте все фракции общим объемом 8 см³ содержали 99.1-99.3% цезия.

Таким образом, уже в августе 1956 года автору настоящей статьи удалось реализовать очистку цезия от рубидия, калия и натрия вакуумной ректификацией в аппарате без дефлегматора при снижении температуры по высоте слоя насадки от куба к верху колонны.

Несколько позже, в 1959 году, идея разделения цезия и рубидия в металлическом состоянии ректификацией была высказана также Л.А.Нисельсоном [8].

Ввиду незначительных объемов промышленного использования рубидия и цезия к моменту окончания  лабораторных исследований, намечалось завершить работу в 1959 году опытами по ректификации в укрупненном масштабе, целью которых было повышение степени очистки цезия, прежде всего, от рубидия. Чтобы добиться необходимого результата требовалась колонка с заведомо большей эффективностью. Без специальных исследований, повышение эффективности аппарата, гарантировало простое увеличение высоты слоя насадки. В данном случае он был увеличен до 2-х метров. Естественно, что для этого требовался достаточно большой объем чернового металла. Для получения его была сконструирована вакуумретортная печь с контрвакуумом в печном пространстве, чтобы предотвратить деформацию реторты (диаметром около 100 мм) при нагревании ее до температуры выше 1000^оС.

Несмотря на то, что в лабораторных опытах очистка цезия достигалась в колонке без дефлегматора, представлялось, что его установка приведет к дополнительному увеличению количества флегмы, орошающей верхние слои насадки. В итоге, удалось поднять степень очистки цезия на порядок, до 99.9% Сs.

С конца 1957 года на базе химико-технологического сектора лаборатории геохимии и аналитической химии Геологического института Кольского филиала АН СССР началось формирование Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС). Примерно в середине 1959 года директором института был назначен О.С.Игнатьев. На базе прежних направлений исследований в институте было создано пять лабораторий, в том числе лаборатория щелочных элементов, которую возглавил О.С.Игнатьев.

Вероятно, при обсуждении тематики исследований будущего института «ИХТРЭМС», на Бюро Президиума АН СССР особое внимание привлекла разработка по получению металлического цезия, который мог служить рабочим телом ионных двигателей космических аппаратов. В итоге в 1959 г. было принято постановление Бюро Президиума АН СССР и издан приказ по КФАН СССР о дальнейшем развитие этих работ.

В самые короткие сроки была изготовлена новая установка с высотой насадочной части колонны 2.4 м и объемом куба 7 л. Чтобы компенсировать тепловые потери и иметь возможность для плавного снижения температуры колонны от куба к дефлегматору, на колонне было установлено десять секций охранных нагревателей.

Черновой цезий решили получать в вакуумретортной печи, изготовленной для проведения укрупненных опытов, посчитав ее производительность достаточной. Вакуум в ретортной печи и кожухе создавался форвакуумным насосом, а в колонке - форвакуумным насосом в паре с диффузионным.

Таким образом, уже в 1960 году в ИХТРЭМС начала действовать опытная установка по производству чистого металлического цезия с применением для очистки цезия ректификации под вакуумом. Однако достигнутая  степень очистки цезия от рубидия еще не соответствовала требованиям заказчика. Для решения поставленной задачи в опытном цехе  поставили ректификационную колонну диаметром 54 мм с 4-х метровым слоем насадки и объемом куба 20 л. Этого оказалось достаточно, чтобы обеспечить  получения цезия чистотой не менее 99.99%  Cs.

В это время к исследованиям активно подключилась группа сотрудников, в которую вошли Н.Б.Воскобойников, О.Г.Громов, В.И.Ткачев и Э.П.Локшин. Позднее Э.П.Локшиным для получения высокочистых щелочных металлов был предложен способ дистилляции с дефлегмацией. Теоретическое обоснование эффективности разделения и очистки металлов в вакууме в аппарате с дефлегматором было сделано Э.П.Локшиным в статье [9], опубликованной в 1987 г. Особенности аппаратурного оформления процесса и его параметров обусловили высокую производительность установки. Хотя, безусловно, в целом этот процесс можно считать одним из вариантов осуществления ректификации.

В заключение отмечу, что в 1964 году был опубликован  Патент США [10]. В патенте сообщается, что восстановление цезия из поллуцита осуществлялось натрием с получением сплава с другими щелочными металлами. Для выделения из сплава цезия с содержанием 0.0145 мас.% Rb, использовалась насадочная ректификационная колонна диаметром 75 мм со слоем насадки 6 м из стальных колец. Отбор продукта из колонны производился периодически, в отличие от непрерывного отбора в нашем случае. Отмечу сходство между технологиями получения высокочистого цезия из поллуцита, разработанной в Кольском филиале АН СССР до 1960 года, и заявленной авторами патента США  лишь в 1962 г.

Выводы

1. Применение ректификации для очистки металлического цезия от рубидия и других щелочных металлов впервые выполнено в Кольском филиале АН СССР автором настоящего сообщения с приоритетом - август 1956 г.
2. Материалы исследований, приведенные Э.П.Локшиным в обзорах, указанных в тексте статей, подтвердили плодотворность идеи очистки металлического цезия ректификацией в вакууме.

Литература

1. Локшин Э.П. Получение высокочистых редких щелочных металлов. Цветные металлы. 2000. №10. С.39-43.
2. Локшин Э.П. Исследования по получению высокочистых редких щелочных металлов на Кольском полуострове. "Кольскому научному центру РАН-70 лет": Природопользование в Евро-Арктическом регионе. Опыт XX века и перспективы.- Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН. 2002.- 487 с.
3. Штуллингер Э. Ионные двигатели космических кораблей.-М.: Воениздат, 1966. - 273 с.
4. Гильберт Л.А. Электрические ракетные двигатели. - М.: Воениздат, 1968. - 71 с.
5. Stauffer R.A. Пат. 24245 США. - Опубл. 22.07.47. См. сборник статей «Рубидий». Изд-во ин. лит. М.: 1959. С.327-329.
6. Изотов В.П., Боом Е.А. Вакуумтермическое получение цезия из поллуцитового концентрата. Сб. трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова. Вып.2. М.-Л. Изд-во АН СССР. 1960. С. 57-65.
7. Изотов В.П. Очистка металлического цезия от примесей щелочных металлов методом ректификационной перегонки под вакуумом. Сб. трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова. Вып. 2. М.-Л. Изд-во АН СССР. 1960. С. 66-69.
8. Нисельсон Л.А. Сб. «Чистые металлы и полупроводники». М. Металлургиздат. 1959. С. 251-259.
9. Локшин Э.П. Очистка металлов вакуумной дистилляцией с частичной конденсацией паров в подогретом конденсаторе. Металлы. № 1. 1987. С. 12-17.
10. Мооlerer R.J., Juchnis P.R. Пат. США. 3130010. кл. 23-184. 21.04.1964. Заявл. 04.12.1962.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья