Гришин Н.Н.1, Ракитина Е.Ю.1, Касиков А.Г.1, Нерадовский Ю.Н.2

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты, Россия

By using the method of carbothermic reduction followed by wet magnetic separation from ilmenite and titano-magnetite concentrates of the Gremyakha-Vyrmes deposit iron powders(95-97% Fe content) and titanium middlings containing 75-86% Ti3O5 have been obtained.

С распадом СССР резко снизился общий природно-ресурсный потенциал минерально-сырьевой базы титанопотребляющей промышленности России. Структура балансовых запасов титаносодержащих руд, соотношение типов руд по их промышленной освояемости не соответствуют структуре отраслей промышленности, производящих титановую продукцию. Практически отсутствуют производства по переработке титаномагнетитовых руд, в которых сосредоточены основные запасы титана.

Наиболее перспективные месторождения титаносодержащего сырья расположены на Северо-западе РФ, где на относительно небольшой территории сосредоточены большие его запасы, представленные ильменитами и титаномагнетитами: Колвицкое, Гремяха-Вырмесское, Пудожгорское и Хибинское месторождение апатито-нефелиновых руд. Одним из крупнейших считается массив Гремяха-Вырмес, расположенный в центральной части Мурманской области. В 1995-1996 г.г. на месторождении были выявлены шесть рудных тел с прогнозными запасами около 30 млн. тонн по TiO₂ и 66 млн тонн по железу. Отличительной особенностью данного месторождения от абсолютного большинства других титановых месторождений России является низкий радиоактивный фон, который на порядок ниже допустимого. Это существенно удешевляет технологию переработки и позволяет использовать продукцию без ограничений.

Наиболее промышленно освоенной, особенно для переработки титановых концентратов среднего качества, является сернокислотная технология [1], имеющая тот недостаток, что создает многотоннажные побочные железосодержащие продукты, не вполне востребованные на рынке. Ситуация коренным образом меняется, если проблему переработки титанового сырья ориентировать на получение товарного железа. В отличие от железистых, титаносодержащие промпродукты востребованы промышленностью.

В России и за рубежом создан большой научный задел по разработке базовой технологии комплексной переработки бедного титанового сырья, в частности, титаномагнетитовых руд.

Технология включает [2]:

- Обогащение руд методом сухой и мокрой магнитной сепарации с выделением железотитанованадиевого концентрата;

- Окомкование этого концентрата и обжиг его для предварительного восстановления оксидов железа;

- Электроплавку металлизованных окатышей в рудно-термических печах с получением ванадийсодержащего чугуна и титановых шлаков;

- Продувку ванадиевого чугуна в конвертерах с получением стального полупродукта и ванадиевого шлака; переработку стального полупродукта в высококачественную естественно легированную ванадием и титаном сталь;

- Переработку титанистых шлаков по сернокислотной технологии с выделением пигментного диоксида титана и ванадиевого шлака на феррованадий.

Для Сибири и Урала, где запасы традиционного железорудного сырья истощаются, переработка титаномагнетитов по подобной схеме с привлечением доменного процесса считается наиболее перспективной [3].

Наряду с этими улучшенными технологиями, имеются альтернативные подходы получения железа и титановых прекурсоров путем прямого восстановления титаномагнетитов в присутствии щелочи. В отличие от рассмотренных ранее технологий, в которых продукт, полученный после восстановления железа, плавится с получением ванадиевого чугуна и титанового шлака, в последнем способе восстановленное железо в твердой фазе отделяется методами мокрой магнитной сепарации от соединений титана и хрома, которые концентрируются в немагнитной титанохромовой фракции, а не израсходованный на легирование чугуна ванадий переходит в жидкую фазу.

Многофункциональная щелочная добавка в виде карбоната натрия способствует разрушению устойчивой решетки титаномагнетитов и улучшению условий металлизации железа путем восстановления образующегося феррита натрия. Карбонат натрия способствует также образованию титанатов, алюминатов, силикатов, хроматов, ванадатов, что облегчает отделение металлического железа от соединений титана и других компонентов и создает благоприятные условия для последующих переделов [4].

Авторами такой подход использован при переработке ильменитовых концентратов, что дает возможность построения общей технологии переработки ильменита и титаномагнетита или их смеси с получением товарного железа и приводит к сокращению количества отходов и побочных продуктов в титаноперерабатывающей ветви.

Работа проводилась с титановыми концентратами месторождения Гремяха-Вырмес ильменитом, мас.%: TiO₂ - 46.75, FeO - 40.90, Fe₂O₃ - 4.22, MnO - 0.54, V₂O₅ - 0.07, SiO₂ - 2.62  и титаномагнетитом, мас.%: TiO₂ - 9.64, Fe₂O₃ - 41.6, FeO - 18.2, MnO - 0.22, V₂O₅ - 0.71, Al₂O₃ - 4.3, SiO₂ - 3.30. Шихта готовилась совместным помолом титанового концентрата, стехиометрического количества угля и соды (5-50% от количества концентрата), а в некоторых случаях разрыхляющей добавки. Затем шихта помещалась в вертикальный трубчатый реактор между двумя слоями угля. Через реактор проходил атмосферный воздух, температура в экспериментах варьировалась от 500°С до 1300 °С с выдержкой 3 часа. Продукт восстановления измельчали до раскрытия частиц спека и разделяли методом мокрой магнитной сепарации на магнитную и немагнитную часть. За ходом восстановления следили по рентгеновским спектрам, аншлифам и результатам химического анализа.

С целью изучения высокотемпературного преобразования фаз ильменит выдерживался в окислительной среде при 1250°С, при этом он полностью преобразовался в гематит, псевдобрукит и рутил. С увеличением времени термообработки брукит переходит в рутил, т.е. происходит выделение фаз железа и титана, остается только найти способ их разделения. В восстановительной  среде при избытке щелочи изменения в системе начинаются при 700°С. В ильмените появляется металлическое железо, крупные зерна ильменита затронуты с поверхности (рис. 1).

Ilm - ильменит,  Fe - железо металлическое

Рис. 1. Ильменит + С+ Na₂CO₃ ; T=700°С

Измельчение и мокрая магнитная сепарация позволяют несколько  сконцентрировать образовавшееся металлическое железо, которое полностью отделяется от немагнитной части, включающей слегка измененный ильменит и TiO₂ . В титаномагнетитовом концентрате также появляется металлическая фаза, но имеется много зерен, не затронутых процессом восстановления (рис.2). Измельчение и магнитное обогащение концентрирует металлическое железо, но в этом концентрате присутствует много силикатов и не разложившегося ильменита в сростках.

При 900°С формируется фаза металлического железа, а титан представлен смесью с собирательным названием лейкоксен, который еще может сохранять структуру ильменита (рис.3) и содержит много силикатных частиц (темные пятна - пустоты).

Дальнейшая отработка процессов термообработки и разделения фаз позволили из ильменита получить металлическое железо, мас.%: Fe - 96.8, SiO₂ - 0.7, Ti₃O₅ - 1.2, Cr₂O₃ - 0.16, MnO₂ - 0.19 и титановый концентрат, мас.%: Fe - 0.9, SiO₂ - 2.6, Ti₃O₅ - 86.3, Cr₂O₃ - 0.19, MnO₂ - 3.5, V₂O₅ - 1.0.

Дополнительное удаление немагнитных примесей из порошкового железа дает, мас.%: Fe - 95.5, SiO₂ - 0.7, Ti₃O₅ - 1.1, Cr₂O₃ - 0.2,  MnO₂ - 0.19, т.е. часть железа находится в неразложившемся ильмените. Аналогично для титаномагнетита получено: железо, мас.%: Fe - 96.1, SiO₂ - 1.0, Ti₃O₅ - 1.6, Cr₂O₃ - 0.01, MnO₂ - 0.5, V₂O₅ - 0.4; титановый концентрат, мас.%: Fe - 5.3, SiO₂ - 5.3, Ti₃O₅ - 75.6, Cr₂O₃ - 0.08, MnO₂ - 6.3, V₂O₅ - 1.2. Дополнительная очистка от немагнитных примесей дает, мас.%: Fe - 95.5, SiO₂ - 0.7, Ti₃O₅ - 1.1, Cr₂O₃ - 0.01, MnO₂ - 0.4, V₂O₅ - 0.6.

На рисунке 4  представлен аншлиф металлического железа, полученного из титаномагнетита, следующего состава, мас.%: Fe - 97.11, TiO₂ - 0.88, Cr - 0.029, Mn - 0.024, V - 0.033. Анализ выполнен КГИЛЦ по сертифицированной методике и стандартам.

Ilm - ильменит, Fe - железо металлическое

Рис. 2. Титаномагнетит + С + Na₂CO₃;  T = 700°С

Lex - лейкоксен,  Fe - железо металлическое

Рис. 3.  Титаномагнетит + С + Na₂CO₃; T = 900°С

Ilm - ильменит, Fe - железо металлическое

Рис. 4. Титаномагнетит + С + Na₂CO₃;  T = 1250°С  (железо металлическое)

Ilm - ильменит, Fe - железо металлическое

Рис. 4. Титаномагнетит + С + Na₂CO₃; T = 1250°С (железо металлическое)

На рисунке 4 представлен участок аншлифа с наибольшим содержанием примесей. Причем видно, что примеси нераскрытого ильменита, в основном, состоят из отдельных зерен, не связанных с железом, поэтому возможно их дальнейшее отделение в последующих процессах рафинирования или переработки. Выход продуктов во всех случаях не менее 90 %.

Литература

1. Герасимова Л.Г. Пигменты и наполнители из природного сырья и техногенных отходов. -Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2001. - 100с.
2. Федосеев С.В. Стратегия воспроизводства минерально-сырьевой базы титановой промышленности. - СПб., 2001. - 210 с.
3. Леонтьев Л.И., Носов С.К., Карпов А.А., Ильин В.И., Филиппов В.В., Шаврин С.В.. Перспективы и резервы металлургической схемы переработки титаномагнетитов // Бюллетень «Черная металлургия». - 2005. - № 9 - С.3-6.
4. Ализаде З.И. Получение «искусственного рутила» в процессе комплексной переработки прибрежных и шельфовых россыпных титаномагнетитов // Ж. прикладной химии.- 2000.- Т.73. - Вып 2. - С. 191-195.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья