Кшуманева Е.С.1, Касиков А.Г.1, Нерадовский Ю.Н.2, Кузнецов В.Я.1

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты, Россия

A process for carbonyl nickel synthesis residues leaching by cupric chloride solution without/with molecular chlorine was investigated. A phase composition of the residues was represented by Cu2S and a Me9S8 compound (where Me - Co, Ni, Fe, Cu). The effects of chloride concentration, redox potential, free hydrochloric acid content on the base metals extraction into the solution were studied. Besides, the behavior of sulphur during the leaching process was also examined.

В настоящее время наметилась устойчивая тенденция снижения объема ежегодного мирового производства первичной меди пирометаллургическим способом [1, 2]. Это связано, прежде всего, с успешным использованием технологии кучного и чанового выщелачивания окисленных высококачественных медных руд или руд с низким содержанием растворимых минеральных форм железа.

Сдерживают применение гидрометаллургических способов в медной промышленности ограниченные запасы окисленных руд и сложность попутного извлечения из рудного сырья золота и серебра [3].

Существенным стимулом к реализации разработок по гидрометаллургической переработке сульфидных материалов послужили взаимосвязанные друг с другом проблемы экологического характера, исчерпания богатых месторождений, зависимость от сбыта серной кислоты, необходимость комплексной переработки сырья и утилизации вредных примесей. Подавляющее большинство гидрометаллургических процессов по переработке медьсодержащих сульфидных материалов, прошедших полупромышленные испытания или опробование на демонстрационных установках, можно разделить на сульфатные, сульфатно-хлоридные и галогенидные [4].

При выщелачивании сульфидных минералов в сульфатных средах необходимы высокое давление (500-2000 кПа) и температура (>373 К), что сопряжено с необходимостью использования дорогостоящего и энергоемкого оборудования, или предварительная активация материала [5].
Высокая выщелачивающая способность хлоридных растворов, содержащих Fe(III) и/или Cu(II), по отношению к сульфидным минералам при нормальном давлении известна более ста лет. Всесторонние исследования, проводимые с середины прошлого века и нацеленные на промышленное использование гидрохлоридного выщелачивания медных сульфидных минералов, таких как халькозин и халькопирит, завершились созданием известных процессов: Cuprus Metallurgical (Cymet), Duval (CLEAR), Minemet Recherche, Henkel, MINTEK, Cominco, Cuprex, Great Central Mines (GCM), Henkel Corporation и HydrocopperTM.

Классифицировать эти процессы по первой стадии разложения сульфидных материалов можно следующим образом [6-9]:

- выщелачивание концентрированными растворами хлоридов меди(II) и/или железа(III);

- выщелачивание концентрированными по хлорид-иону растворами, содержащими хлориды меди (II) и/или железа (III), окислительную способность которых восстанавливают, например, как в процессе Henkel Corporation и HydrocopperTM, подачей газообразного хлора или воздуха на стадию регенерации раствора.

Ранее нами были исследованы возможность и особенности выщелачивания хлороводородной кислотой и растворами хлорида железа(III) остатков синтеза карбонильного никеля (ОС), представляющих собой сульфидный продукт, фазовый состав которого представлен сложной многокомпонентной фазой Me9S8 (где Me - Co, Ni, Fe, Cu), включающей никелевую Ni₃.18Fe3.36Cu2.25Co0.21S8, кобальтовую Co4.74Fe2.06Cu1.32Ni0.84S8 и медную Cu7.13Fe1.07Ni0.48Co0.35S8 составляющие, и халькозином Cu₂S [10,11]. Химический состав исходного материала, мас.%: Ni - 3.8, Co - 14.0, Cu - 33.0, Fe - 4.4, S - 18.9, ΣПМ ~ 0.2.

Цель настоящей работы заключалась в изучении поведения халькозина при выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля (ОС) в растворах CuCl₂-Cl--H₂O и CuCl2 - Cl₂/Cl--H₂O.

Результаты экспериментов по выщелачиванию халькозина из ОС растворами хлорида меди(II) показали (рис. 1), что при концентрации хлорида меди (II) CCuCl = 0.4 моль·л-1 с увеличением концентрации хлоридного фона CCl до 8 моль·л-1 степень перехода меди в раствор растет ступенчато через образование ковеллина CuS: отсутствие хлоридного фона позволяет за 4 часа при 95°С перевести в раствор не более, чем 32% меди, в интервале CCl от 1 до 4 моль·л-1 извлечение не больше 45% и при CCl равном 8 моль·л-1 достигает 86%. Вероятнее всего, такой характер зависимости связан с изменением устойчивости хлорокомплексов CuCl < CuCl+ как в исходных растворах, так и хлорокомплексов CuCl < CuCl , образующихся в ходе реакции, в области концентраций CCl 3-4 моль·л-1 [7, 8]. Кроме того, при увеличении концентрации хлоридного фона ОВП пар CuCl / CuCl и CuCl+/ CuCl растет от 0.34 - 0.48 В до 0,48 - 0.60 В, соответственно.

Рис. 1. Зависимость степени извлечения α (%) меди из халькозина Cu2S от концентрации
хлорид-иона CCl (моль·л-1): τ = 4 ч, Т = 95°С, CuCl2 : Cu = 2 : 1

Термодинамические расчеты с использованием данных [12] показали, что при комнатной температуре растворение Cu2S и CuS хлоридом меди (II) в присутствии свободного хлоридного иона с образованием хлорокомплексов маловероятно. Однако по данным работы [8] при температуре до 363 К увеличение концентрации меди (II) от 0.1 до 1.0 моль·л-1 приводит к стабилизации ионов Cu (II) и (I), что делает образование CuCl+ и CuCl наиболее вероятным. Одновременно, с ростом концентрации свободного Cl- от 1.2 до 2.7 моль·л-1 стабилизируется хлорокомплекс CuCl , что способствует разложению ковеллина.

Возможны два способа использования газообразного хлора при окислении сульфидных материалов, а именно:

- прямое хлорирование при высоком значении потенциала, когда сульфидная сера в виде сульфат-иона полностью переходит в раствор;

- регенерация хлором в растворе окисляющего реагента, в качестве которого могут быть использованы хлориды железа (III) и меди (II).

В первом случае отмечается высокое потребление реагента, поскольку хлорирование осуществляется при высоком значении потенциала по общей реакции [12]:

MeS(тв) + 4H2O(р) + 4Cl2(р) = SO (р) + 8Cl-(р) + Me2+(р) + 8H+(р); (1)
тогда как во втором случае в общем виде реакцию можно представить в виде:
MeS(тв) + 2Cu2+(р) = S0(тв) + 2Cu+(р) + Мe2+(р) (2)
2Cu+(р) + Cl2(р) = 2Cu2+(р) + 2Cl-(р) (3).

Как сказано выше примером использования последнего способа могут служить процессы Henkel Corporation и HydrocopperTM [6,2], в которых хлором окисляют восстановленную в ходе гидрохлоридного выщелачивания халькопиритового концентрата Cu (I) до Cu (II).

Особенностью фазового состава остатков синтеза карбонильного никеля является присутствие в них как сульфида меди в виде халькозина, так и сульфидов никеля и кобальта в виде пентландитов. Как было показано ранее [10], окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) раствора, устанавливающийся при выщелачивании пентландита (с содержанием основной фазы около 95%) хлороводородной кислотой с концентрацией 1моль·л-1 при температуре 80оС, составляет ~ 0.04 В. ОВП пары Cu2+/Cu+ при концентрации хлор-иона Cl- > 3 моль·л-1 может достигать 0,6 В. Это обстоятельство позволило проводить эксперименты, используя метод «потенциал-подача», по которому ОВП раствора выщелачивания регулируется подачей исходного материала [13,14].

При этом разложение халькозина можно представить следующим уравнением:

Cu2S(тв) + 4Cl-(р) + Cl2(р) = 2CuCl (р) + S(тв) (4).

При проведении экспериментальных исследований использовали известный способ получения хлора действием окислителей на хлороводородную кислоту. В качестве окислителей использовали либо марганцовокислый калий KMnO4, либо кобальтовый концентрат комбината «Североникель» Кольской ГМК, в состав которого кобальт и никель входят в высших степенях окисления (III).

Все измерения ОВП растворов осуществляли при помощи вольтметра В7-77. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод (ХСЭ), индикаторным - платиновый.

Изучение влияния концентрации хлоридного иона и концентрации хлороводородной кислоты в исходном растворе на степень разложения халькозина при потенциале 0.40 В показало, что при значении CCl > 2 моль·л-1 достигается практически полное извлечение меди в раствор, а концентрация HCl в интервале в пределах значения от 1 до 5 моль·л-1 практически не влияет на процесс разложения.

Зависимость степени извлечения компонентов ОС от величины ОВП раствора (рис. 2) показывает, что при концентрации хлоридного фона CCl = 3 моль·л-1 и хлорида меди (II) CCuCl = 0.4моль·л-1 происходит практически полное разложение халькозина.

Рис. 2. Зависимость степени извлечения основных компонентов ОС (α, %) от величины ОВП  раствора (E, мВ). t = 90°С, τ = 5 часов,CCl = 3 моль·л-1, СCuCl = 0.4 моль·л-1, CHCl = 1 моль·л-1. 1- Cu, 2 - Fe, 3 - Ni, 4 - Co, 5 - S

При этом пентландит разлагается не более, чем на 15%, без образования промежуточных фаз, одновременно происходит перекристаллизация кобальтового пентландита с выделением железа и меди из его состава с образованием тиошпинели M3S4 (M = Ni, Co) [15]. Химический анализ показал, что состав соединения отвечает формуле Co2NiS4. Когда ОВП раствора достигает 0.50 В твердый остаток от хлорирования ОС содержит ~41 мас.% элементарной серы, а концентрация сульфат-ионa SO в растворе составляет 8 мас.%.

Дальнейший рост ОВП до 0.55 В приводит к полному разложению пентландита, при этом в растворе увеличивается концентрация сульфат-ионa SO . Это свидетельствует о том, что при ОВП > 0.55 мВ реакция окисления сульфидов протекает по другому механизму, а именно через адсорбцию газообразного хлора, окисление сульфидной серы и ее гидролиз на поверхности сульфидов по общему уравнению (1) [16].

Таким образом, при изучении поведения халькозина в растворах CuCl2-Cl--H2O установлено, что его разложение в большей степени определяется концентрацией хлор-иона: при CCl < 4 моль·л-1 происходит перекристаллизация халькозина с образованием ковеллина; при CCl > 4 моль·л-1 происходит разложение ковеллина и при CCl ~ 8 моль·л-1 в раствор переходит около 86 % меди из исходного материала.
Использование газообразного хлора позволяет проводить процесс в более мягких условиях: при окислительно-восстановительном потенциале раствора около 0.40 В и низких концентрациях, хлоридного иона от 2 до 4 моль·л-1 CCl . Кроме того, при использовании растворов хлорида меди(II) в качестве окислителя при разложении сульфидных материалов вместо хлорида железа(III) улучшается упорядоченность структуры элементарной серы, образующейся в ходе реакции, и не происходит пассивации поверхности сульфидов [7].

Литература

1. Набойченко С.С., Смирнов В.И.. Гидрометаллургия меди. - М., Металлургия. - 1974. - с. 271.
2. Hyvärinen O., Hämäläinen M.. HydrocopperTM - a new technology producing copper directly from concentrate / Hydrometallurgy. - V. 77. - 2005. - p. 61-65.
3. Тарасов А.В., Уткин Н.И.. Технология цветной металлургии // Москва. - 1999. - с.519.
4. Jansen M., Taylor A. Key elements in the selection of sulphide leach process for copper concentrate leaching // International Project Development Services Pty Limited. - Alta Cu 2000. - August 2000. - P. 1-30.
5. Hackl R.P., Dreisinger D.B., Peters E., King J.A.. Passivation of chalcopyrite during oxidative leaching in sulfate media // Hydrometallurgy. - 1995. - V. 39. - P. 25-48.
6. Dutrizac J. E. The leaching of sulphide minerals in chloride media // Hydrometallurgy. 1992. V. 29. P. 1-45.
7. Lundstrom M., Aromaa J., Forsen O., Hyvarinen O., Barker M. H.. Leaching of chalcopyrite in cupric chloride solution // Hydrometallurgy - V. 77. - 2005. - P. 89-95.
8. Lundstrom M., Aromaa J., Forsen O., Hyvarinen O., Barker M. H.. Cathodic reactions of Cu2+ in cupric chloride solution // Hydrometallurgy - V. 85. - 2007. - P. 9-16.
9. Park K-H., Mohapatra D., Hong-In K., Xueyi G.. Dissolution behavior of complex Cu-Ni-Co-Fe matte in CuCl2-NaCl-HCl leaching medium // Separation and Purification Technology. - V. 56. - 2007. - P. 303-310.
10. Кшуманева Е.С., Касиков А. Г., Нерадовский Ю. Н. . Поведение сульфидов цветных металлов при солянокислотном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. 2. - С. 185-190.
11. Кшуманева Е.С., Касиков А. Г. Выщелачивание остатков синтеза карбонильного никеля растворами хлорида железа (III) // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - Вып. 4. - С. 549-554.
12. C.A. Young, E.J. Dahlgren, R.G. Robins. The solubility of copper sulfides under reducing conditions // Hydrometallurgy. - V. 68. - 2003. - p. 23-31.
12. Herreros O., Quiroz R., Viñals J.. Dissolution kinetics of copper, white metal and natural chalcocite in Cl2/Cl- media // Hydrometallurgy. - 51. - 1999. - pp. 345-357.
13. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. Т. 3. М.: Машиностроение, 1995. - 608 с.
14. Затицкий Б.Э., Волков Л.В., Шалыгина Е.М. Поведение основных компонентов никелевого концентрата от разделения файнштейна при гидрохлорировании // Цветные металлы. - 2004. - №1. - С. 23-25.
15. Кшуманева Е. С., Касиков А. Г., Нерадовский Ю. Н. Сравнительный анализ поведения пентландита и Co-пентландита в хлоридных средах. Геология и минерагения Кольского региона. Труды Всероссийской научной конференции и IV Ферсмановской научной сессии. - Апатиты, 4-6 июня 2007 г. - Апатиты: Изд-во К&М, 2007. - С. 299-303.
16. Lotens J.P., Wesker E. The Behaviour of Sulphur in the Oxidative Leaching of Sulphidic Minerals. // Hydrometallurgy. - 1987. - V. 18. - P. 39-54.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья