Калинкин А.М., Гуревич Б.И., Калинкина Е.В., Тюкавкина В.В., Серова Е.С.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева  КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Влияние углекислого газа как среды механохимической активации на прочность вяжущих на основе гранулированных магнезиально-железистых шлаков

Influence of carbon dioxide as a mechanical activation medium on compression stress of binding materials based on "Pechenganickel" granulated magnesium-ferrous slag has been studied. It has been shown that mechanical activation of slag in a laboratory centrifuge planetary mill in CO2 atmosphere in comparison to air results in notable increase of compression stress of binding materials based on the slag without active additives and of alkali-slag binding materials.

Целью данной работы является сравнительное изучение влияния механохимической активации (МА) магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» в центробежно-планетарной мельнице на их вяжущие свойства в зависимости от следующих параметров: 1) среда МА (воздух, углекислый газ); 2) присутствие активизатора (растворимое стекло); 3) удельная поверхность шлака; 4) продолжительность твердения в нормальных условиях.

Ранее нами исследованы вяжущие свойства магнезиально-железистых шлаков Кольской горно-металлургической компании при нормальном твердении без применения  активизаторов в зависимости от времени и среды измельчения (воздух, СО₂) с использованием шаровой и вибрационной мельниц [1,2]. Как и следовало ожидать, в отсутствии активных добавок прочность образцов была невелика. Образцы на основе измельченных шлаков комбината «Печенганикель» имели прочность при сжатии не более 4 МПа. Вместе с тем, был обнаружен интересный факт. Прочность шлака комбината «Печенганикель», размолотого до удельной поверхности 570 м²/кг в шаровой мельнице в атмосфере CO₂, при сроках твердения 28 суток и более  составляла 3.5 МПа, в то время как аналогичный показатель шлака измельченного в воздушной среде равнялся 0.3 МПа [2].  Выбор центробежно-планетарной мельницы в настоящей работе обусловлен тем, что она как наиболее энергонапряженный аппарат позволяет достичь максимального механохимического эффекта и, тем самым, четко установить действие различных факторов, в частности среды МА, на прочность образцов шлаков, в том числе в составе шлакощелочного вяжущего (ШЩВ).

В работах [3-6] установлено, что металлургические шлаки комбината «Печенганикель», твердеют в нормальных условиях при щелочной активизации. Компонентами  ШЩВ являются тонкомолотый гранулированный шлак и растворимое жидкое стекло. Показано, что в процессе твердения ШЩВ одним из определяющих факторов является содержание Na₂О как наиболее активной части растворимого стекла. Для достижения максимальной прочности необходимо соблюдать следующие условия: содержание Na₂О - 3¸5% (по отношению к массе тонкомолотого шлака в составе ШЩВ); модуль жидкого стекла - 1.5¸2.0; водошлаковое отношение (В/Ш) - 0.20¸0.23 [4]. Повышенная активность натриевого жидкого стекла в реакциях твердения в интервале кремнеземистого модуля 1.5¸2.0, по-видимому, обусловлена специфической структурой раствора силиката Na, что подтверждается дилатометрическими данными [5]. Влияние МА, в том числе среды МА, на прочность ШЩВ ранее не изучалось.

Обязательным условием твердения композиции в ШЩВ является способность поверхности тонкомолотого компонента взаимодействовать со щелочной составляющей с образованием гидросиликатов. Известно, что реакционная способность поверхностных слоев частиц порошков может заметно изменяться под влиянием МА [7-9]. Важным фактором, влияющим на изменение активности диспергируемого материала, может являться газовая среда, в которой производится измельчение. Ранее обнаружено, что длительное истирание Са,Mg-содержащих силикатов сопровождается поглощением ими больших количеств (более 10 мас. %) атмосферного СО₂ [10]. Эффект карбонизации усиливается при МА в атмосфере чистого СО₂ [11]. Необходимо отметить, что глубокое механически индуцированное взаимодействие силикатов с диоксидом углерода не сопровождается, как можно было бы ожидать, образованием кальцита, магнезита и других карбонатных минералов. Молекулы СО₂ под влиянием механических воздействий проникают в объем структурно разупорядоченной силикатной матрицы с образованием искаженных  карбонатных групп. В результате существенно модифицируется не только структура, но и химический состав  наружного слоя частиц, непосредственно участвующего в реакциях гидратации.

Механохимическую активацию проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2 [7] при центробежном факторе 40 g. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм. Отношение массы шаров к массе измельчаемого образца составляло 10. При измельчении образцов в атмосфере СО₂ барабаны мельницы перед экспериментом заполняли углекислым газом из баллона, вытесняя воздух, плотность которого в 1.5 раза меньше плотности СО₂. Операцию  заполнения барабана СО₂ повторяли через каждые 30 сек МА. Перед заполнением углекислым газом загрузку принудительно перемешивали. Измерение удельной поверхности производили методом воздухопроницаемости. Содержание СО₂ в образцах определяли объемным методом с помощью анализатора АН-7529. Сущность метода заключается в следующем. Навеску образца прокаливают в печи при 1200^оС. Выделившийся углекислый газ поглощается в электрохимической ячейке раствором хлорида стронция, вызывая его подкисление. Полученный раствор нейтрализуется при протекании тока через ячейку в результате восстановления ионов водорода. Содержание СО₂ определяется по количеству электричества, потребовавшегося для нейтрализации.

Из молотых шлаков, для определения их вяжущих свойств в отсутствие активизатора, изготавливались образцы из теста нормальной густоты размером 1.41´1.41´1.41 см, которые твердели во влажных условиях при температуре 20-22⁰С. При исследовании ШЩВ готовились аналогичные кубики с учетом приведенных выше оптимальных условий: 5% Na₂О (по отношению к массе тонкомолотого шлака в составе ШЩВ); модуль жидкого стекла - 1.5; В/Ш -0.23.

В минеральном составе шлаков комбината «Печенганикель»,  преобладает магнезиально-железистое стекло - 95-98 мас.%, кристаллическая фаза (скелетные кристаллы оливина) составляет 2-5 мас.%, рудные минералы - 1-3 мас.%. Химический состав шлаков (мас.%): SiO₂ - 40.88, Al₂O₃ - 6.90, FeO - 35.40, CaO - 2.65, MgO - 10.71, S - 0.71, Fe₂O₃ - следы.

Данные по удельной поверхности шлака в зависимости от продолжительности МА в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в воздушной среде и в атмосфере СО₂ представлены на рис. 1.

Рис. 1.  Зависимость  удельной  поверхности  шлака от продолжительности МА в центробежно-планетарной  мельнице АГО-2  в  воздушной

среде и в атмосфере СО₂.

Рис. 2. Зависимость  прочности  при  сжатии (R_сж) образцов шлака без активизатора от  срока  твердения. S_уд: 670 м²/кг (воздушная среда),  690 м²/кг (СО₂).

Из рис. 1 следует, что при продолжительности обработки менее 150 сек  S_уд практически не чувствительна к среде  МА, в дальнейшем диспергирование становится более эффективным в воздушной среде, что согласуется с полученными ранее данными для шаровой мельницы [2]. Снижение S_уд при МА в СО₂ может быть обусловлено как усилением молекулярно-плотной агрегации частиц, так и увеличением пластичности материала в результате поглощения СО₂ наружными  слоями зерен шлака. По данным анализа после 330 сек МА в углекислом газе содержание СО₂ в шлаке равно 0.50 мас. %. Аналогичная величина для воздушной среды составляет 0.20 мас. %.

Для двух сред МА (S_уд»700 м²/кг) данные по прочности при сжатии (R_сж) образцов шлака без активизатора в зависимости от продолжительности твердения приведены на рис. 2. Четко видно, что для всех сроков твердения МА в углекислом газе способствует получению более прочных образцов. В течение первых 28 сут прочность повышается и для воздуха и СО₂, затем наблюдается ее снижение, так называемое «временное снижение прочности». Абсолютные значения прочности на сжатие в несколько раз больше, чем при использовании шаровой мельницы [2],  но максимальное значение R_сж не превышает 11 МПа (рис. 2).

На рис. 3 представлены зависимости R_сж образцов ШЩВ от срока твердения для удельных поверхностей шлака приблизительно 400 и 700 м²/кг. Наблюдается та же тенденция - при сравнении образцов с сопоставимыми значениями S_уд атмосфера диоксида углерода как среда МА заметно усиливает процессы гидратации.

Рис.3. Зависимость прочности при сжатии (R_сж) образцов ШЩВ от срока твердения. S_уд: 1- 410,  2 - 450,  3 - 750, 4 - 730 м²/кг,  соответственно. Среда МА: светлые символы и          пунктир  -  воздух;  темные  символы  и         сплошные  линии - СО₂.

Рис.3. Зависимость прочности при сжатии (R_сж) образцов ШЩВ от срока твердения. S_уд: 1-410,  2 - 450,  3 - 750, 4 - 730 м²/кг,  соответственно. Среда МА: светлые символы и  пунктир  -  воздух;  темные  символы  и сплошные  линии - СО₂.

Данные по R_сж образцов ШЩВ в 28 сут возрасте в зависимости от удельной поверхности шлака (рис. 4) свидетельствуют о том, что с возрастанием степени диспергирования эффект положительного влияния СО₂ усиливается. По-видимому, это связано с увеличением содержания поглощенного углекислого газа в шлаке с ростом продолжительности МА. Следует отметить, что прочности образцов ШЩВ при использовании СО₂ в ходе МА шлака достигают 100-110 МПа (рис. 3 и 4). Механизм влияния поглощенного углекислого газа на прочность образцов, вероятно, заключается в следующем. При затворении тонкомолотого шлака протекает взаимодействие раствора жидкого стекла с наружным карбонизированным слоем, обладающим повышенной реакционной способностью. В результате может заметно измениться структура раствора силиката натрия (степень полимеризации, характер гидратации ионов, образование и разрушение водородных связей), что, по-видимому, влияет на процесс образования гидросиликатов. Не исключено также, что при затворении происходит разложение силиката с образованием карбоната натрия и кремнегеля. В присутствии последнего, как известно, формирование гидросиликатов существенно ускоряется. Для проверки этой гипотезы необходимы дальнейшие исследования.

 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта «Ведущие научные школы» №НШ-4383.2006.3 и регионального ЦКП «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях».

Литература
1. Гуревич Б.И., Калинкин А.М., Тюкавкина В.В., Калинкина Е.В. Влияние минерального состава магнезиально-железистых шлаков на их гидравлическую активность // Строительные материалы. - 2005. № 8. - С.48-51.
2. Гуревич Б.И., Калинкин А.М., Тюкавкина В.В., Калинкина Е.В. Влияние механической активации на свойства магнезиально-железистых шлаков. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2005. - № 9. - С. 77-80.
3. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. - Апатиты: КНЦ РАН, 1996. - 179 с.
4. Гудович Л.А., Гуревич Б.И., Зосин А.П. Свойства вяжущего из шлаков медно-никелевого производства и растворимого стекла. // В сб.: Железисто-магнезиальные металлургические шлаки Кольского полуострова. - М.-Л.: Наука, 1966. - С. 38-58.
5. Матвеев М.А., Зосин А.П., Гуревич Б.И. Об оптимальном модуле жидкого стекла для производства высокопрочных вяжущих. // Химия и технология вяжущих веществ. - Л.: Наука, 1968. - С. 36-45.
6. Гуревич Б.И., Зосин А.П. Установление оптимального состава вяжущего по его физико-механическим свойствам. // В сб.: Химия и технология вяжущих веществ. Л.: Наука, 1968. - С. 45-63.
7. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.
8. Хайнике Г. Трибохимия. - М.: Мир, 1987. - 582 с.
9. Ходаков Г.С. Cорбционная механохимия твердых неорганических материалов // Колл. Журнал. - 1994. Т.56. - №1. - С.113-128.
10. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding // Int. J. Miner. Process. 2001. V. 61. № 4. - P.273-299.
11. Калинкин А.М., Политов А.А.,. Болдырев В.В., и др. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО2. // Доклады АН, - 2001. Т.378. - №2. - С.233-237.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2