Брусницын Ю.Д.1, Попов В.О.1, Петров В.Б.2, Николаев А.И.2, Плешаков Ю.В.3

1ФГУП Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей», Санкт-Петербург,
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия
3ОАО «Апатит», Апатиты-Кировск, Россия

Combined methods of deep purification of welding material components from phosphorus, sulphur and organic carbon purification based on treating products at the first stage with diluted acid solutions are considered. At the second stage are used the more efficient thermic methods for purification from carbon and sulphur, including roasting in furnace, or employing other apparatuses.

На территории Кольского полуострова действует мощный горнорудный комплекс.

Наряду с эксплуатируемыми месторождениями традиционных для региона видов минерального сырья имеются перспективные месторождения, чаще не привязанные к действующим предприятиям, и перспективные рудопроявления [1, 2]. Широкий спектр минерального сырья региона позволяет предположить наличие среди него материалов, пригодных для использования в производстве сварочных электродов. Нами проводятся исследования минеральных ресурсов Мурманской области как потенциальных источников традиционных и новых сварочных материалов. Выделены четыре группы минеральных продуктов, условно названных титансодержащим, магний-кальцийсодержащим, железосо-держащим и алюмосиликатным сырьем, изучен их химический состав, отдельные свойства и определена возможность их использования в покрытиях сварочных электродов [3-5]. Некоторые минеральные концентраты из сырья Кольского полуострова приведены в таблице 1.

Большинство сварочных материалов имеют ограничения по содержанию вредных примесей фосфора и серы, ухудшающих качество сварного шва. Повышенное содержание фосфора в минеральных продуктах Кольского полуострова определяется главным образом присутствием в концентратах примеси минерала апатита. Наиболее актуально это для сфенового концентрата, в котором содержится до 2% P₂O₅, а допустимо не более 0.10%. Разработанный в ИХТРЭМС КНЦ РАН кислотный метод очистки, прошедший проверку в укрупненном и опытно-промышленном масштабах на установках ОАО «Апатит», позволяет снизить содержание фосфора в концентрате до требуемого содержания (£0.1% P₂O₅). При этом загрязнение соединениями серы находится на допустимом уровне (не более 0.10% SO₃). Метод кислотной очистки от примесей фосфора и серы, разработанный для сфенового концентрата, оказался пригодным для других концентратов и титанового шлака [6]. В таблице 2 приведены условия очистки перспективных сварочных материалов из сырья Карело-Кольского региона отмывкой разбавленными растворами серной кислоты.

Таблица 1 Потенциальные концентраты месторождений Мурманской области для использования в составе сварочных материалов или в качестве сырья для их получения

Таблица 2

Условия очистки концентратов от примесей фосфора и серы

Наличие в ряде концентратов примесей серы определяется присутствием в них сульфидных минералов, например пирита в магнетитовых концентратах ОАО «Олкон». Помимо обработки концентратов разбавленными растворами минеральных кислот для очистки от серы можно использовать более эффективный термический обжиг, при котором сера удаляется в виде оксидов.

К числу вредных примесей, оказывающих влияние на процесс сварки и приводящих к повышению пористости шва, относятся органические реагенты, в том числе используемые в процессе флотационного выделения концентратов и сорбируемые на их поверхности. Частично органические вещества отмывались водой на стадии химической очистки концентратов от фосфора и серы. Среди рекомендованных нами сварочных материалов флотореагенты из класса оксигидрильных и жирнокислотных собирателей содержались в кианитовом, сфеновом, диопсидовом и форстеритовом концентратах. Кианитовая руда и концентрат из нее содержат углистые вещества, например графит. Наиболее высокое их содержание (до 1.82%) отмечается в продуктах месторождения Новая Шуурурта (Кейвы).

Прокаливание концентратов в течение двух часов при температурах до ~700-900^оС позволяет снизить содержание углеродсодержащих веществ до 0.001-0.004% в пересчете на углерод. Окончательный выбор условий термической обработки сварочных материалов для очистки от органических веществ зависит от требований производителей электродов. Такие требования не являются одинаковыми для различных материалов.

Новым требованием к компонентам сварочных материалов является их радиационная безопасность. Проблема регулирования содержания природных радионуклидов на стадии химической очистки не решается [7]. Эффективная удельная активность (А_эфф, Бк/кг) естественных (природных) радионуклидов (ЕРН) и продуктов их распада является интегральной характеристикой радиоактивности материала. Нами было установлено, что титаномагнетитовый, диопсидовый, кианитовый, мелилитовый, оливинитовый, дунитовый, форстеритовый, сунгулитовый, доломитовый, кварц-полевошпатовый и нефелиновый концентраты, а также отдельные пробы сфенового концентрата не имеют ограничений использования по радиационному фактору в производстве сварочных материалов (А_эфф.< 370 Бк/кг). Лопаритовый и перовскитовый концентраты в связи с повышенным содержанием в них радионуклидов не могут непосредственно использоваться в качестве компонентов покрытий электродов. Вместе с тем, химическая переработка данных концентратов позволяет получать радиационно чистые оксиды и другие соединения титана, ниобия, редкоземельных элементов с низким содержанием других лимитируемых примесей.

Возрастающие требования к качеству электродов сопровождаются снижением допустимого содержания лимитируемых примесей фосфора, серы и углерода и делают необходимым усовершенствование методов очистки минеральных концентратов и продуктов их переработки от данных примесей. Нами разрабатываются комбинированные методы более глубокой очистки компонентов сварочных материалов от примесей фосфора, серы и органического углерода, основанные на обработке продуктов на первой стадии разбавленными растворами кислот. При этом использование разбавленных растворов соляной кислоты вместо серной имеет преимущество, т.к. последняя является источником вторичного загрязнения продукта серой. На первой стадии достигается основная очистка от фосфора. На второй стадии используются более эффективные для очистки от углерода и серы термические методы, включающие прокаливание в печах или использование других аппаратов. В таблице 3 приведены результаты химического анализа проб сфенового концентрата, прошедшего лазерную обработку, до и после его химической очистки растворами 4%-ной серной кислоты. Легко заметить, что достигается снижение содержания фосфора и углерода до 30%, а содержание серы в 3-8 раз. Метод лазерной очистки пригоден для различных концентратов.

Таблица 3 Результаты очистки сфенового концентрата

* Сфеновый концентрат без первой стадии химической очистки.
* Обработка выполнена при различных временных режимах.

Работы по сварочным материалам предполагается вести на продуктах действующих предприятиях Северо-Запада России, в первую очередь, ОАО «Апатит», ОАО Ковдорский ГОК, ОАО Ковдорслюда, ОАО «Комбинат Североникель», ОАО «ОЛКОН» и др. В настоящее время разрабатываются технические условия на новые материалы в соответствии с отраслевыми требованиями на данную продукцию. Работа должна завершиться созданием производства новых сварочных материалов в готовом для потребителей виде. Привлечение сырьевых ресурсов других обогатительных и химико-металлургических предприятий области позволит существенно расширить номенклатуру продуктов, утилизировать часть отходов производства, улучшить эффективность использования минеральных ресурсов, экологическую безопасность и обеспечить производство конкурентоспособной продукции.

Литература

1. Минеральные месторождения Кольского полуострова. Горбунов Г.И., Бельков И.В., Макиевский С.И. и др., Л., «Наука», 1981. - 272 с.
2. Афанасьев Б.В., Бичук Н.И., Дайн А.Д. и др. Минерально-сырьевая база Мурманской области // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. №3 (1997), 17-22, №4 (1997), 12-17.
3. Николаев А.И., Петров В.Б., Быченя Ю.Г. и др. Характеристика сырьевой базы Карело-Кольского региона для производства сварочных материалов // Сварочное производство. - 2000. - №5. - С. 36-40.
4. Nikolaev A.I., Brusnitsin Yu.D., Vasilieva N.Ya. et. al. Production of welding materials from minerals of North-West Russia. //Min. Pro. Ext. Met. Rev. - 2001. - Vol.22, №1-3. - Р. 273-278.
5. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова / С.Г. Федоров, А.И.Николаев, Ю.Е.Брыляков и др. - Апатиты: ЗАО «КаэМ», 2003. - 196с.
6. Пат. 2174561 РФ, МПК 7 С 22 В 3/08, 34/12. Способ переработки природного и техногенного кремний-кальцийсодержащего концентрата с примесью фосфора / В.Б. Петров, Ю.Г. Быченя, Ю.В. Плешаков и др. - №2000116352/02; заявл. 20.06.00; опубл. 10.10.01, Бюл. № 28.
7. Николаев А.И., Мельник Н.А., Петров В.Б. и др. Радиационная оценка сварочных материалов на основе сырья Карело-Кольского региона // Сварочное производство. 2000. - №1. С.50-53.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья