Холькин А.И.1, Пашков Г.Л.2, Кузьмин В.И.2, Флейтлих И.Ю.2, Самойлов В.Г.2, Сергеев В.В.3,
Белова В.В.1, Вошкин А.А.1
1Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия
2Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск, Россия
3ООО «Химреактивсервис», г. Санкт-Петербург

It was shown that binary reagents (salts of organic bases with organic acids) of different composition can successfully utilized both in hydrometallurgy of nonferrous and rare metals and in separation of substances using liquid impregnate membranes, new ion-selective electrodes, ionic flotation.

Проведен большой цикл исследований по определению особенностей межфазного распределения в системах с бинарными реагентами.

Изучены основные закономерности экстракции кислот и солей металлов в системах с бинарными экстрагентами (солями органических кислот и органических оснований). Показаны отличия систем с бинарными экстрагентами от таковых с катионообменными, анионообменными и нейтральными экстрагентами. Разработанные принципы бинарной экстракции использованы для извлечения и разделения веществ в процессах жидкостной хроматографии, мембранных процессах, а также в системах «жидкость-твердое» в процессах бинарной сорбции, флотации минералов.

Полученные результаты исследования систем с бинарными экстрагентами были использованы для разработки гидрометаллургических процессов при переработке рудного, техногенного и вторичного сырья цветных и редких металлов. При этом были применены как процессы бинарной экстракции солей, так и бинарной экстракции кислот.

Разработана и внедрена экстракционная технология извлечения индия из вельцвозгонов цинкового производства Челябинского цинкового завода с использованием бинарного экстрагента - диалкилфосфата триалкиламмония. Этот состав экстрагента при высокой степени извлечения индия на стадии экстракции позволяет отказаться от использования соляной кислоты на реэкстракции и упростить эту операцию.

В качестве реэкстрагирующего раствора использовалась смесь серной и фосфорной кислот. На стадиях экстракция - реэкстракция осуществляется концентрирование индия в 80-100 раз. Регенерация фосфорной кислоты осуществляется с помощью другого бинарного экстрагента - карбоксилата триалкиламмония. После очистки реэкстракта от мышьяка и сурьмы сульфатом натрия индий из растворов извлекают цементацией на алюминиевых листах с получением черновой губки. Извлечение индия на экстракционном каскаде составило величину, близкую к 100 %.

Внедренная технология позволила увеличить извлечение индия на 10-15 %, а также исключить попадание хлорид-ионов в цинковый электролит, что повышает качество катодного цинка и снижает удельный расход электроэнергии.

Учитывая достаточно высокое содержание галлия в растворах выщелачивания вельцокисей, нами разработана экстракционная технология его выделения из этих растворов. Освоение этой технологии позволит повысить комплексность переработки полиметаллического сырья, одновременно повышая качество цинкового электролита.

В качестве экстрагента использовался бинарный экстрагент на основе Д2ЭГФК и триалкиламина (ТАА) в синтетических жирных кислотах фракции С7-С9. Галлий из органической фазы после отмывки от примесей (в основном цинка) реэкстрагируется раствором серной кислоты.

Степень реэкстракции галлия близка к 100%. Концентрация галлия возрастает в реэкстрактах в 40-60 раз по сравнению с исходным раствором. После гидролитического осаждения железа из реэкстракта получают металлический галлий электролизом щелочного галлатного раствора.

Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе на Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате технология извлечения кадмия из растворов выщелачивания пылей свинцово-цинкового производства с использованием экстракции карбоксилатом триалкиламмония.

Технология позволяет производить экстракционную очистку сульфатных цинкосодержащих растворов от хлорид-ионов. В процессе экстракции бинарным экстрагентом кадмий и хлорид-ионы переходят в органическую фазу в виде соли амина с комплексным анионом (R3NH)2CdCl4. На первой стадии реэкстракции раствором NaOH в реэкстракт переходят хлорид-ионы, а кадмий реэкстрагируется на второй стадии раствором серной кислоты. Извлечение кадмия из исходного раствора в кадмиевый реэкстракт составило 97,8 %, а степень очистки от хлора - 95-97 %. Предлагаемая схема позволяет отказаться от расхода дефицитных реагентов, а также обеспечивает достаточно глубокую очистку растворов сульфатизации от хлорид-ионов.

Для извлечения рения из сульфатных растворов выщелачивания промпродуктов целесообразно использовать бинарную экстракцию карбоксилатами аминов аналогично экстракции кадмия с одновременной очисткой сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов. При этом разделение перренат-ионов и катионов металлов примесей (кадмий, цинк) производится путем их двухстадийной реэкстракции. В качестве экстрагента использовался бинарный экстрагент - карбоксилат триалкиламмония в керосине. Рений из органической фазы извлекали раствором аммиака, из которого путем кристаллизации выделяли перренат аммония.

Для переработки окисленных медных руд, а также коры выветривания сульфидных руд с успехом применяются экстракционные процессы селективного извлечения меди из растворов выщелачивания взамен цементационных процессов. Нами разработан способ селективной экстракции меди из сульфатных растворов с помощью бинарного экстрагента - диалкилдитиофосфата тетраалкиламмония. Исходная диалкилдитиофосфорная кислота является очень селективным экстрагентом по отношению к меди, однако вследствие большой устойчивости экстрагируемой соли CuA2 реэкстракция меди из органической фазы практически невозможна. В отличие от катионообменной экстракции бинарная экстракция характеризуется совместным извлечением катионов меди и сульфат-ионов в органическую фазу.

Присутствие в органической фазе сульфат-ионов создает условия, позволяющие реэкстрагировать сульфат меди и регенерировать бинарный экстрагент. Для получения концентрированных растворов меди в реэкстракте необходимо использовать комплексообразователи, например раствор аммиака. Процесс реэкстракции при этом существенно облегчается вследствие образования устойчивой в экстракционной системе соли органической кислоты и органического основания R4NA. Разработанная технология селективного извлечения меди диалкилдитиофосфатом тетраалкиламмония с аммиачной реэкстракцией существенно осложняется при наличии в исходном растворе кремниевой кислоты (например, при выщелачивании руд, содержащих хризоколлу), которая частично переходит в экстракт. При этом на стадии реэкстракции образуются весьма устойчивые эмульсии.

Успешное решение этой технологической трудности было получено при разработке сорбционно-экстракционной схемы извлечения меди из растворов выщелачивания окисленных и смешанных медных руд. Технология была испытана на растворах выщелачивания руд Удоканского месторождения. По разработанной схеме на первой стадии из раствора после сорбционного выщелачивания проводится коллективная сорбция меди и железа (Ш) на сульфокатионите и отделение их от кремнекислоты. На стадии десорбции металлов раствором серной кислоты происходит концентрирование металлов, а затем селективная экстракция меди из кислых растворов бинарным экстрагентом.

Испытания показали, что извлечение меди в органическую фазу превышало 99 % при рабочей емкости экстрагента 12-13 г/л по Cu и остаточном ее содержании в рафинате 20-50 мг/л. Железо практически не экстрагировалось. Сквозное извлечение меди из руды с повышенным содержанием хризоколлы по комбинированной сорбционно-экстракционной схеме составляет более 87 %.

Для разделения кобальта и никеля перспективным является использование смеси бинарного экстрагента (карбоксилата тетраалкиламмония) с алкилальдоксимом. При этом вследствие преимущественного комплексообразования оксима с катионами никеля обеспечиваются высокие коэффициенты разделения bNi/Co ~ 55-60, а при использовании бинарного экстрагента вследствие высаливания извлечение никеля не требует добавления щелочи, реэкстракция металлов из органической фазы возможна водой. Технологическая схема разделения никеля и кобальта из нитратных растворов была проверена в укрупненном лабораторном масштабе.

Необходимо отметить, что системы с бинарными экстрагентами характеризуются не только упрощением процесса реэкстракции, но в ряде случаев и увеличением коэффициентов разделения металлов. Так, при использовании в качестве экстрагента - ди(2-этилгексил)фосфата тетраалкиламмония наблюдалось увеличение коэффициентов разделения РЗМ по сравнению с исходной системой с ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой.

Бинарная экстракция солей может также эффективно использоваться при переработке поликомпонентных рассолов, содержащих бром, литий, бор, йод и другие ценные компоненты. Были, в частности, проведены исследования по выбору экстрагента для извлечения бромида кальция. С этой целью проанализированы закономерности экстракции бромидов бинарными экстрагентами. В качестве бинарных экстрагентов изучены ди(2-этилгексил)фосфаты ЧАО. По результатам исследований проведены укрупненные лабораторные испытания процесса извлечения брома из рассолов трубки «Удачная» (Якутия) и получен технический продукт, пригодный для использования в качестве компонента тяжелой буровой жидкости для нефтедобычи. Установлено, что этот же экстрагент извлекает и йодистый кальций, причем, с очень высокими коэффициентами распределения для различных бинарных экстрагентов.

Бинарная экстракция кислот применяется для извлечения устойчивых металлосодержащих комплексных анионов или для очистки растворов от простых, например, галогенид-ионов.

Для разделения платиновых металлов, а также отделения их от цветных металлов эффективными экстрагентами являются соли ЧАО.

Однако, вследствие высоких констант экстракции двухзарядных комплексных анионов PtCl62-, PdCl42-, IrCl62- их реэкстракция в исходных системах с минеральными солями ЧАО весьма затруднена. Процесс бинарной экстракции кислот, содержащих платиновые металлы, характеризуется как высокими коэффициентами распределения на стадии экстракции, обеспечиваемые высаливающим действием присутствующей в растворах НСl, так и легкостью процесса реэкстракции. Применение бинарных экстрагентов на основе алкиларилсульфокислот позволяет не только эффективно извлечь и разделить платину, палладий, иридий (IV), отделить их от металлов-спутников и примесей цветных металлов, но и провести реэкстракцию металлов из органической фазы обычной водой.

Для хлоридных растворов различных производств, в которых железо (III) существует в виде термодинамически устойчивых анионов FeCl4-, весьма эффективным процессом является извлечение железа с помощью бинарных экстрагентов. Для очистки алюминиевых растворов от железа предложено использовать бинарные экстрагенты - соли органических кислот и органических оснований. При этом за счёт образования устойчивых ионных пар из гидрофобных органических катионов и анионов улучшается рекстракция хлорида железа.

Исследование экстракции железа бинарными экстрагентами на основе ТАА и монокарбоновых кислот, а также алкилфенолов различного строения показало, что эти экстрагенты эффективно извлекают железо из алюминиевых хлоридных растворов. Данные по реэкстракции железа из бинарных экстрагентов водой или разбавленными растворами соляной кислоты (20 г/л) указывают на возможность существенного концентрирования железа на этой стадии (в 4-5 раз) в сравнении с исходными системами с хлоридом ТАА или триалкилбензиламмония. При использовании монокарбоновых кислот в качестве растворителя экстракцию можно проводить при высокой температуре. При этом сокращаются энергетические затраты, так как не требуется охлаждение растворов после выщелачивания.

Отработанные травильные растворы заводов черной металлургии являются одним из источников загрязнения окружающей среды. Существующие до недавнего времени процессы нейтрализации растворов известковым молоком приводят к потерям ценных компонентов, которые переходят в шламы и направляются в отвалы. Возможности экстракционной технологии открывают пути извлечения цветных металлов, получения соединений, в том числе железа, высокой чистоты.

Для выбора оптимальной экстракционной системы была рассмотрена экстракция железа растворами триоктиламина (R3N) и бинарными экстрагентами на основе триоктиламина и триалкилметиламмония (R3NHA и R4NA соответственно). Экстракция железа из 3 М раствора HCl в данных экстракционных системах протекает с образованием в органической фазе экстрагируемых соединений состава R₃NHFeCl₄ в случае экстракции солями амина и R₄NFeCl₄ при экстракции солями ЧАО. Наиболее эффективное извлечение железа наблюдается при экстракции солями ЧАО.

Данные по реэкстракции железа водой из органических фаз, а также разбавленными растворами H₂SO₄ и HCl в системах с различными экстрагентами показывают, что реэкстракция железа может эффективно осуществляться водой или разбавленными растворами минеральных кислот в отличие от исходной системы с хлоридом ЧАО. Использование для реэкстракции растворов кислот более предпочтительно, поскольку в этом случае отсутствует гидролиз железа в водной фазе и наблюдается лучшее расслаивание фаз.

Образующийся в результате переработки концентрированный раствор FeCl₃ может быть использован для получения железосодержащих соединений и материалов. Примеси тяжелых цветных металлов (Ni, Zn, Ti, V, Cu, Co, Al и др.), сопутствующие Fe в травильных растворах, на стадии экстракции практически не извлекаются в органическую фазу, поскольку в кислой среде (3 М HCl) карбоксилаты этих металлов не образуются, а коэффициенты распределения в виде солей четвертичных аммониевых оснований невелики и существенно ниже, чем для железа ввиду низких констант образования хлоридных комплексов этих металлов. Накопленные в нескольких циклах экстракции железа в рафинатах тяжелые цветные металлы могут быть выделены в виде коллективных концентратов.

Для решения проблемы разделения молибдена и вольфрама могут быть успешно использованы растворы, содержащие сульфид натрия.

Большая устойчивость образующихся тиокомплексов молибдена (по сравнению с вольфрамом) создает возможность разделения этих металлов, а применение бинарных экстрагентов обеспечивает простую реэкстракцию металлов из органической фазы. По сравнению с системой, содержащей карбонат тетраалкиламмония, реэкстракция молибдена в которой затруднена (DМо > 10 при рН=11), в системах с бинарными экстрагентами на основе карбоксилатов и ди(2-этилгексил)фосфата ЧАО DМо значительно меньше 1 при тех же условиях.

В процессе электролитического рафинирования меди с растворимыми анодами происходит накопление в электролите примесей металлов - никеля, железа, мышьяка, сурьмы и др.

Для извлечения серной кислоты из отработанных медных электролитов, а также для концентрирования ее в реэкстракте разработаны экстракционные системы на основе бинарных экстрагентов. В частности, использовался бинарный экстрагент на основе первичного амина АНП и синтетических жирных кислот фракции С7-С9. Данный реагент позволяет эффективно извлекать серную кислоту в органическую фазу.

Процессу извлечения серной кислоты на стадии экстракции способствует высаливание ее сульфатами металлов. При реэкстракции серной кислоты водой из органической фазы получаются более концентрированные растворы серной кислоты, чем в исходном электролите (на 15-20%).

Проведенные опытно-промышленные испытания разработанной технологической схемы в медном цехе НГМК показали, что извлечение серной кислоты в реэкстракт составило 92 %.

Кроме экстракционных процессов бинарные экстрагенты могут быть применены в мембранных процессах с использованием жидких или импрегнированных мембран, в процессах жидкостной хроматографии, ионной флотации, в «твердых экстрагентах» и т.п. Разработанные принципы могут быть также использованы в других гетерогенных процессах, например, в системах «жидкость-твердое» при бинарной сорбции или флотации минералов.

При использовании бинарных экстрагентов в составе жидких мембран следует выделить два фактора. Во-первых, бинарные экстрагенты обеспечивают эффективное распределение веществ из фазы мембраны в водные растворы, во-вторых, для систем с бинарными экстрагентами характерны высокие скорости межфазного распределения, все это должно улучшать обратимость электродов с мембранами на основе бинарных экстрагентов. Показано, что электроды с мембранами, содержащими бинарные экстрагенты, проявляют потенциометрические (отрицательные) отклики по отношению к следующим анионам: AuCl₄ - > ReO₄ - > - PdCl₄ 2- > NO₃- > PtCl 6 2- > IrCl₆ 2-.

Разработанные принципы бинарной экстракции использованы для извлечения и разделения веществ в системах «жидкость-твердое». Нами синтезирован ряд сорбентов, содержащих ионные пары, в которых один ион (катион или анион) находится в матрице ионообменной смолы, а другой ион (органический ион) образуется в результате диссоциации молекул катионо- или анионообменных экстрагентов соответственно.

Полученные бинарные сорбенты на основе смол гелиевой структуры и содержащие ионы диалкилдитиофосфата, были испытаны для извлечения меди из железосодержащих растворов и в очистке цинковых растворов от примесей.

В связи с существенным ростом цен на флотореагенты в последние годы, а часто и их дефицитностью по причине прекращения выпуска отечественными предприятиями и необходимостью их импортирования из-за рубежа, сокращение расхода флотореагентов при обогащении, в частности, медно-никелевых и свинцово-цинковых руд становится весьма актуальным.

В соответствии с концепцией использования в качестве реагентов смесей органических соединений кислого и основного характера проведены исследования систем с добавками к используемым флотореагентам новых высокоэффективных основных флотореагентов. Ряд реагентов испытан в опытно-промышленном масштабе.

Взамен бутилового аэрофлота в цикл основной медной флотации БОФ НГМК в качестве реагента-собирателя подавалась смесь БА и ОС-1М.

По указанной схеме переработано 150 тыс. т руды. В процессе испытаний показана возможность сокращения расхода основного реагента-собирателя бутилового аэрофлота до 40% по процессу в целом и на 50% в цикле основной медной флотации. При этом качество медного и никелевого концентратов оставалось идентичным их качеству до начала испытаний, а медное отношение выросло с 17.2 до 17.8.

Разработанный реагент-собиратель САК (сернистый ароматический концентрат) испытан как добавка к бутиловому ксантогенату калия в оптимальном соотношении 1:1. Промышленные испытания проведены по схеме селективной флотации. Реагент САК подавался в цикл цинковой флотации как добавка к реагенту-собирателю бутиловому ксантогенату калия. При этом расход последнего сокращен по сравнению с действующим на фабрике режимом на 36.4%. В результате промышленных испытаний получены следующие технологические показатели: извлечение цинка в концентрат возросло на 6.2% при практически неизменном его содержании в концентрате.

Таким образом, результаты проведенных лабораторных исследований, опытно-промышленных испытаний и практической реализации показали ряд особенностей и преимуществ бинарных реагентов, в частности для процессов бинарной экстракции:

· Сочетание свойств ионообменных экстрагентов (избирательность) с новыми путями управления процессом распределения

· Высаливающее действие противоиона (увеличение концентрации и изменение природы противоиона)

· Влияние на распределение соотношения экстрагируемых соединений в органической фазе

· Эффективное извлечение веществ, не экстрагируемых экстрагентами других классов (сульфатов, гидроксидов металлов, серной кислоты и др.), экстракция кислот из нейтральных и щелочных растворов

· В некоторых системах увеличение коэффициентов разделения и распределения

· Упрощение реэкстракции, разнообразные, в том числе комбинированные процессы реэкстракции

· Прямолинейность изотерм экстракции солей и ряда кислот

· Большая скорость процессов экстракции и реэкстракции

· Сокращение расходов реагентов, безреагентные процессы

· Снижение растворимости экстрагентов и экстрагируемых соединений в водной фазе и увеличение их растворимости в органической фазе, улучшение расслаивания фаз; не требуется применение модификаторов для ряда систем

· Большая термическая стабильность по сравнению с исходными экстрагентами

· Большое число бинарных экстрагентов с разнообразными свойствами, полученных при сочетании различных органических анионов и органических катионов

· Доступность исходных, в том числе промышленных ионообменных экстрагентов, простота методов получения бинарных экстрагентов

· Предсказание свойств бинарных экстрагентов на основе известных характеристик исходных ионообменных экстрагентов.

Бинарные реагенты в гидрометаллургии редких и цветных металлов