А.А. Летюшов¹, А.М. Сафиулина², Е.И. Горюнов³, Т.В. Баулина³, И.Б. Горюнова³, И.Г. Тананаев¹, Э.Е. Нифантьев³, Б.Ф. Мясоедов¹

¹Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

²Институт Геохимии и Аналитической Химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия

³Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

We have designed a new type of bidentate neutral organophosphorus compounds - N-difenil-n'-n-alkyl(C₆-C₁₀)ureas Ph₂P(O)NHC(O)NHC_nH_2n+1 (I, n = 6-10) using the method of quantum-chemical modeling of the calculation of molecule electrostatic field.

An original «one-pot» syntheses method (I, n = 6-10) has been developed and experimental explored extraction U(VI), Am(III), Eu(III) and Pu(IV) by solution N-diphenyl-n'-n-octylurea (I, a) in chloroform from nitrate medium. This study has shown that (I, a) possesses very high extraction ability towards all the afore-mentioned elements, particularly to U(VI) (D_U = 72 under [HNO₃] from 1 to 5 M).

Based on the (I, a), the principle scheme of separation high-level acidic liquid radioactive wastes is offered and approved on model solutions.

Проблема утилизации кислых жидких радиоактивных отходов (ЖРО) может быть решена путем их фракционирования с выделением фракций Cs, Sr и долгоживущих актинидов с целью последующего раздельного отверждения и долговременного хранения. В настоящее время наиболее перспективным методом извлечения из ЖРО долгоживущих актинидов является жидкостная экстракция бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями (БНФОС). Наиболее широко изучены замещенные карбамоилметилфосфиноксиды (КМФО), на основе которых был реализован TRUEX-процесс. К сожалению, высокая стоимость и малая селективность КМФО препятствует их широкому практическому применению. Поэтому очень важен поиск новых типов столь же эффективных, но более селективных и менее дорогих БНФОС.

Рис. 1. Принципиальная схема фракционирования высокоактивных ЖРО

Методом квантово-химического моделирования расчета молекулярных электростатических полей (МЭСП) нами был осуществлен дизайн нового типа БНФОС - N-дифенил-N'-н-алкил(С₆-С₁₀)мочевин Ph₂P(O)NHC(O)NHC_nH_2n+1 (I, n = 6-10), в молекулах которых комплексообразующие группы (фосфорильная и карбонильная) разделены имидным мостиком, обеспечивающим делокализацию электронной системы хелатирующего центра, что может способствовать более эффективному согласованному связыванию катионов. Расчет параметров (эффективные заряды на атомах кислорода функциональных групп, торсионный угол, ширина зона МЭСП) указал на высокую комплексообразующую способность (I, n = 6-10) по отношению к лантанидам и актинидам.

С целью проверки сделанного предположения был разработан оригинальный «one-pot» метод синтеза (I, n = 6-10) и экспериментально исследована экстракция U(VI), Am(III), Eu(III) и Pu(IV) раствором N-дифенил-N'-н-октилмочевины (I, а) в хлороформе из азотнокислых сред. Показано, что (I, а) обладает чрезвычайно высокой экстракционной способность ко всем вышеперечисленным элементам, особенно к U(VI) (D_U = 72 при [HNO₃] от 1 до 5 М). Емкость экстрагента составила 0,5 моля U(VI) на 1 моль лиганда.

Изучение избирательности (I, а) по отношению к солеобразующим элементам (Fe³⁺, Zr⁴⁺, Mo⁴⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Cr³⁺ и др.) показало, что данные элементы не экстрагируются, а целевые металлы в присутствии вышеуказанных элементов извлекаются на 99 % в широком диапазоне концентраций HNO₃.

На основе использования (I, а) предложена и апробирована на модельных растворах принципиальная схема экстракционного фракционирования высокоактивных ЖРО (рисунок 1).

Предложенная схема обладает следующими достоинствами:

• Высокая степень извлечения актинидов и лантанидов из ЖРО.
• Низкая экстракционная способность (I,а) по отношению к солеобразующим элементам.
• Возможность переработки ЖРО в широком диапазоне концентрацийHNO₃.
• Совместимость экстрагента с технологическим разбавителем(метанитробензотрифторид).
• Коммерческая доступность, простота и технологичность «one-pot» метода синтеза (I, n=6-10).

Таким образом, нами предложен метод разделения шести-, четырех- и трехвалентных элементов, который может применяться для разделения и концентрирования металлов в технологических или аналитических целях.

В настоящий момент ведется апробация N-фосфорилмочевин на реальных ЖРО ФГУП «ПО «Маяк».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 07-03-00231) и Программы Фундаментальных Исследований Президиума РАН № 8.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья