Д.В.Макаров1, А.А.Нестерова 1, Д.П.Нестеров1, Ю.П.Меньшиков2, И.В.Зоренко1

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты.

2Геологический институт КНЦ РАН, г.Апатиты

Использование искусственных геохимических барьеров для снижения экологической опасности отходов обогащения сульфидных руд и доизвлечения ценных компонентов

Введение

Согласно профессору А.И.Перельману, геохимические барьеры - это такие участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрация. Эти процессы протекают как в естественной геологической обстановке, так и при хранении различных техногенных отходов, причем изменения техногенных продуктов часто протекают со значительно большими скоростями [1]. Установлено также, что как в природных, так и в техногенных условиях нередко имеет место совокупность одновременно действующих барьеров, т.е. наблюдается синергизм.

Многочисленные работы посвящены разработке методов защиты подземных и поверхностных вод от загрязнения с использованием физико-химических методов - геохимических барьеров [1-6 и др.]. Сущность методов заключается в переводе загрязняющих компонентов в малоподвижные формы. При этом возможно использование существующих природных и создание искусственных геохимических барьеров. В качестве материалов для создания барьеров применены как природные образования (грунты, горные породы, торф и др.), так и техногенные отходы (пиритные огарки, отходы содового производства и др.).

Другая область использования геохимических барьеров - методы внутриотвального обогащения. Они включают селективную укладку содержащей полезные компоненты разнокачественной горной массы и дальнейшую ее обработку при хранении, в процессе которого осуществляется растворение, миграция и осаждение полезных компонентов в зоне действия барьеров, что обеспечивает формирование техногенных месторождений [7 и др.].

Традиционные реагенты, применяемые для очистки промышленных стоков, имеют ряд недостатков: высокая стоимость, возможный дополнительный негативный эффект на природные объекты, слабая устойчивость, непродолжительность действия, в ряде случаев - применимость лишь в лабораторных масштабах и т.д. Таким образом, актуальной проблемой является поиск и разработка нетрадиционных реагентов - геохимических барьеров, полученных на основе отходов горнопромышленного комплекса или побочных продуктов химико-металлургической переработки руд и концентратов, позволяющих эффективно проводить очистку водоемов и стоков и обеспечивающих доизвлечение полезных компонентов. При этом необходимыми условиями являются безопасность барьеров для экосистем, низкая стоимость, доступность.

Ранее были проведены исследования нейтрализующей способности нерудных минералов. Моделировали взаимодействие породообразующих минералов с атмосферными осадками в зоне действия горно-металлургических предприятий (кислотными дождями), а также продуктами окисления сульфидов: растворами серной кислоты и сульфатов металлов. Обоснована целесообразность применения тех или иных минералов и их сочетаний для обеспечения эффективной нейтрализации растворов и иммобилизации тяжелых металлов в зависимости от состава растворов, исходной величины рН, необходимой глубины очистки. Показаны возможности и особенности применения геохимических барьеров как для очистки стоков горно-металлургических предприятий путем создания фильтрующих дамб, добавления реагентов в водную фазу хвостохранилищ и т.д., так и для очистки загрязненных природных водоемов [1].

В работе [8] определено соотношение силикатной и сульфидной форм никеля в хвостах обогащения медно-никелевых руд после 30 лет хранения в хвостохранилище и проведено сопоставление с аналогичным соотношением в хвостах текущего производства. Установлено, что в обоих случаях присутствуют как сульфидные, так и силикатные формы нахождения никеля. Однако если в современных хвостах содержание силикатного никеля составляет в среднем 10 % от общего, то в лежалых - 40 %. Таким образом, в процессе хранения происходит не только окисление сульфидов, но и реакция образующихся сульфатных растворов со слоистыми силикатами. Для интенсификации процесса взаимодействия целесообразна активация минералов.

Методика экспериментов

Исходя из данных работ [5,8], в качестве материала искусственных геохимических барьеров были выбраны термоактивированные при 6500С хвосты обогащения медно-никелевых руд.

Для проведения модельных экспериментов материалы массой 200 г помещали в колонки и увлажняли растворами NiSO₄ и СuSO₄, концентрацией 0.2 и 0.1 г/л, величины рН растворов составляли соответственно 5.8 и 5.2. Эксперименты продолжали 500 сут. Расход растворов составлял 100 мл/сут.

Растворы после фильтрации через барьер анализировали химически. Определяли рН, содержания никеля, меди, в некоторых опытах - магния. Твердую фазу анализировали химически, исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-2 (излучение Сu K_a). 

Результаты и их обсуждение

Хвосты обогащения медно-никелевых руд на 60% состоят из серпентинов (упрощенная формула Мg₆ [Si₄O₁₀](ОН)₈), на 1% из карбонатов (кальцита СаСО₃ и доломита СаMg(СО₃)₂). Эти минералы относятся к химически активным. Как известно, при нагревании серпентинов имеется температурный интервал, в котором структура исходного минерала вследствие потери конституционной воды уже разрушена, а образование новых высокотемпературных фаз еще не произошло [8,9 и др.]. Прошедшие термообработку в этом интервале серпентиновые минералы обладают высокой химической активностью, что позволило использовать их для очистки воды природных водоемов от тяжелых металлов [5].

На рис.1а показано изменение величины рН раствора NiSO₄ после фильтрации через искусственный геохимический барьер. Как видно, наблюдается монотонное снижение рН, через 500 сут. ее величина составила 6.8.

Качественно похожий вид имеет изменение рН и раствора CuSO₄ (рис.1б), однако снижение более интенсивное. Через 500 сут. величина рН составила 6.2.

Остаточная концентрация ионов никеля в растворе после фильтрации через хвосты обогащения медно-никелевых руд начинает заметно расти после 100 сут. экспериментов. Через 500 сут. в среднем около 40% содержащегося в растворе никеля осаждается на барьере (рис.2а).

Для меди характер изменения остаточной концентрации в растворе иной (рис.2б). Ее заметный рост наблюдается после 300 сут. экспериментов. Через 500 сут. около 80% содержащейся в растворе меди осаждается на барьере.

На рис.3а показано распределение содержания никеля по толщине слоя геохимического барьера. Как видно, имеет место градиент содержаний, однако он не столь значителен как для меди (рис.3б). Вероятно, это связано с различием в механизме осаждения ионов никеля и меди.

Рис.1. Изменение величины рН растворов сульфатов никеля (а) и меди (б) после фильтрации через хвосты обогащения медно-никелевых руд

Механизмы осаждения ионов никеля и меди из сульфатных растворов серпентинами ранее изучали В.Н.Макаров и И.П.Кременецкая [9,10]. Ими было показано, что для термоактивированных минералов имеет место образование никельсодержащего серпентина в результате ионного обмена с магнием и гидроксида никеля. При использовании неактивированных минералов наблюдается также сорбция никеля на активных центрах (поверхностные и структурные ОН^--группы). Основным процессом, вероятно, можно считать следующий:

Мg₅Fe[Si₄O₁₀](ОН)₈ + 5NiSO₄ = Ni₅Fe[Si₄O₁₀](ОН)₈ + 5МgSO₄.

Кроме того, нужно учитывать, что серпентиновые минералы при термоактивации образуют оксид магния и кремнезем. Следовательно, при взаимодействии SiO₂ с раствором сульфата никеля может протекать реакция [11]:

4SiO₂^.nН₂O + 6NiSO₄ = Ni₆[Si₄O₁₀](ОН)₈ + (4n-10)Н₂О + 6Н₂SО₄.

В случае взаимодействия серпентинов с растворами CuSO₄ преобладает образование основного сульфата - брошантита Cu₄SO₄(OH)₆, который является продуктом реакции [10]:

3Mg(OH)₂ + 4CuSO₄ = Cu₄SO₄(OH)₆ + 3MgSO₄.

Гидроксид магния образуется при растворении в воде MgO.

Ранее было показано, что при взаимодействии растворов CuSO₄ с карбонатами (кальцитом и доломитом) также образуются основные сульфаты меди - познякит Cu₄SO₄(OH)₆^.H₂O и брошантит [1 и др.]. Установлено, что карбонаты недостаточно эффективны при очистке никельсодержащих сульфатных растворов [9,10]. Вместе с тем, с учетом низкого содержания карбонатов в составе хвостов, процессы с их участием явно второстепенны.

Рис.2. Остаточная концентрация никеля (а) и меди (б) в растворах после фильтрации через хвосты обогащения медно-никелевых руд

Рис.3. Распределение содержания никеля (а) и меди (б) по толщине слоя барьера из хвостов обогащения медно-никелевых руд

Для подтверждения указанных взаимодействий твердую фазу после экспериментов анализировали методом РФА. Результаты исследований показаны на рис.4 и 5.

Как видно, после взаимодействия барьера с раствором NiSO₄ характерно образование слоистых силикатов типа никельсодержащего антигорита и хлоритоподобных фаз, причем относительная интенсивность рефлексов в верхнем слое барьера, где наблюдалось более сильное взаимодействие, выше (рис.4). Появление гало в областях углов 2Q = 20-40^о может свидетельствовать об образовании аморфного кремнезема при термической активации хвостов.

Рис.4. Минеральные фазы после взаимодействия верхнего (а) и нижнего (б) слоев геохимического барьера из хвостов обогащения медно-никелевых руд с раствором NiSO₄. Цифрами обозначены рефлексы: 1 - антигорита, 2 - кварца, 3 - хлорита, 4 - форстерита

Рис.5. Минеральные фазы после взаимодействия верхнего (а) и нижнего (б) слоев геохимического барьера из хвостов обогащения медно-никелевых руд с раствором CuSO₄. Цифрами обозначены рефлексы: 1 - форстерита; 2 - антигорита, 3 - кварца, 4 - брошантита, 5 - хлорита

В отличие от описанного выше, после взаимодействия барьера с раствором CuSO₄ интенсивности рефлексов слоистых силикатов значительно ниже (рис.5). В то же время, на дифрактограммах отчетливо проявляются рефлексы брошантита, также более интенсивные в верхнем слое барьера.

Выводы

Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить, что термоактивированные хвосты обогащения медно-никелевых руд являются перспективным материалом для создания искусственных геохимических барьеров.

Для очистки сточных вод до уровня ПДК, очевидно, необходимо регулировать мощность барьеров.

В результате модельных экспериментов содержание осажденного на геохимическом барьере никеля (в полученной техногенной руде) возросло по сравнению с исходным содержанием в хвостах в 10.8-16.8 раз, меди - в 12.5-47 раз. Следует отметить, что эти результаты не являются предельными [1]. Вместе с тем, полученные содержания металлов приемлемы для организации последующей переработки техногенного продукта известными способами.

Литература

1. Макаров Д.В. Теоретическое и экспериментальное обоснование химических превращений сульфидов в техногенных отходах и изучение влияния продуктов окисления минералов на их технологические свойства и окружающую среду. Автореф. дисс. докт. техн. наук. М. 2006. 38 с.
2. Максимович Н.Г., Блинов С.М. Использование геохимических барьеров для защиты подземных и поверхностных вод от загрязнения // Материалы годичной сессии Научного совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии. Сергеевские чтения. Под ред. В.И.Осипова. Вып.2. М.: ГЕОС, 2000. С.224-231.
3. Пашкевич М.А. Методы оценки риска загрязнения природных вод в районах хранилищ твердых отходов горного производства // ГИАБ МГГУ. 1999. № 1. С.147-149.
4. Бортникова С.Б. Геохимия тяжелых металлов в техногенных системах (вопросы формирования, развития и взаимодействия с компонентами экосферы). Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. Новосибирск. 2001. 48 с.
5. Патент РФ № 2136608. Способ очистки воды открытых водоемов
от закисления и ионов тяжелых металлов / Макаров В.Н., Кременецкая И.П., Васильева Т.И., Корытная О.П. 1999. Б.И. № 25.
6. Патент РФ № 2259956. Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов / Макаров В.Н., Макаров Д.В., Луговская А.С., Калинников В.Т. 2005. Б.И. № 25.
7. Воробьев А.Е. Ресурсовоспроизводящие технологии горных отраслей. М.: МГГУ. 2001. 150 с.
8. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Формы нахождения никеля в лежалых хвостах обогащения медно-никелевых руд // Доклады РАН. 2004. Т.399. № 1. С.104-106.
9. Макаров В.Н., Кременецкая И.П., Мазухина С.И. Сорбция меди и никеля кальцитом и сунгулитом // Экология и развитие Северо-запада России. СПб:. 2002. С.315-321.
10. Кременецкая И.П. Утилизация и обезвреживание отходов обогащения сульфидных медно-никелевых руд. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Апатиты. 2006. 25 с.
11. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Экологические и технологические проблемы переработки техногенного сульфидсодержащего сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 2005. 218 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3