1Травкин В.Ф., 1Глубоков Ю.М., 1Миронова Е.В., 2Кубасов В.Л.

1Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

2ФГУП «Институт Гинцветмет», Москва, Россия

The methods of arcenic precipitation from the copper electrolytes were studied.

Мышьяк является сопутствующим компонентом в рудах многих цветных металлов. Его присутствие осложняет производство многих из них.

Во многих случаях очистка технологических растворов от него крайне необходима. К этому добавляются возросшие экологические требования по его допустимому содержанию в окружающей среде. Для удаления мышьяка можно использовать ионный обмен и адсорбцию, ультрафильтрацию и обратный осмос, осаждение и экстракцию. К сожалению, большинство указанных методов эффективны только при небольших (мкг-мг) содержаниях мышьяка. Основным же способом его удаления является осаждение в виде малорастворимых арсенатов [1, 2]. Такой подход позволяет свести к минимуму общий объем получаемых As-содержащих осадков и тем самым облегчить их утилизацию и вывод из окружающей среды. В некоторых случаях выделяемые продукты можно использовать для получения товарной продукции (металлического As, As₂О₃, антисептиков и т.п.) [2, 3]. Внедрение экстракционных процессов очистки Cu, Ni, Zn и ряда других электролитов позволило получить растворы, практически не содержащие какие-либо компоненты, кроме As(V) и H₂SO₄. Их можно использовать для получения As-содержащих соединений в виде высококачественной товарной продукции. Нами рассмотрено выделение мышьяка из таких растворов в виде As, As₂О₃, As₂S₃, арсенатов кальция и меди.

Арсенат меди получается при непосредственном смешении реэкстракта и раствора сульфата меди и последующем добавлении раствора концентрированного аммиака до рН 6 при перемешивании. Выделившийся мелкокристаллический осадок воздушно-сухой осадок содержал 22-22.5% As, 27.8-28.5% Cu и ~ 30% воды, что соответствует соли состава Cu₃(AsО₄)₂.

Таблица 1

Влияние рН раствора на полноту осаждения арсената мышьяка

Арсенат кальция в виде основной соли образуется при нейтрализации реэкстракта раствором гидроксида кальция. Исследование влияние рН (табл.1), температуры и времени перемешивания на полноту и состав выделяющегося продукта показало, что при обработке реэкстрактов при перемешивании:

-     в течение 1 час. при температуре 60-80ºС до получения пульпы с рН 8.5-9.5 образуется осадок, представляющий собой смесь сульфата и арсената кальция. Осаждение мышьяка в указанных условиях составляет 90-98%. Осадок содержит 12-15% As при влажности 20-25%;

             - в течение 20-25 мин при температуре 60ºС до получения пульпы с рН 1.5-2.1 образуется осадок сульфата кальция, содержащий 0,25-0,5% As. Дальнейшая обработка при перемешивании в течение 1 час. фильтрата после отделения этого осадка при температуре 60-80ºС до образования пульпы с рН 8.5-9.5 приводит к получению осадка арсената кальция, содержащего 18.5-25.3% As. Масса этого осадка в 1.5-2 раза меньше массы ранее выделившегося осадка сульфата кальция.

Способ выделения арсената кальция определяет распределение ряда примесей, первоначально присутствующих в исходном реэкстракте. Установлено, что большая часть железа и сурьмы осаждается с сульфатом, а меди и никеля - арсенатом кальция.

Из осадка арсената кальция мышьяк может быть легко переведен в As₂О₃ путем его растворения в H₂SO₄ и последующего пропускания SO₂ либо металлический As после спекания с кремнеземом в присутствии углеродистого восстановителя при температуре 1000-1100ºС.

Мышьяк выделяется в виде сульфидов как из неразбавленных реэкстрактов, так и после смешения их с растворами промывных кислот. Как правило, в обычных условиях при осаждении из растворов As(V) образуется смесь As₂S₃ и As₂S₅. Данные по влиянию продолжительности перемешивания и температуры на степень осаждения (таблица 2) позволили найти оптимальные условия выделения.

Таблица 2

Влияние условий проведения осаждения на полноту выделения сульфида мышьяка

Оно обеспечивается, если массовое соотношение As(V): H₂SO₄ в исходном растворе 1:(3,5÷4), расход Na₂S - 2.7÷3.1 г на 1г As(V) в растворе, температура - 60-70ºС, время перемешивания не более 20 мин. Следует строго выдерживать условия по содержанию H₂SO₄. поскольку оно сильно влияет на полноту осаждения мышьяка, фильтруемость осадка и образование Н₂S. При соблюдении указанных условий из 1л реэкстракта с концентрацией (г·л^-1) 10.8÷12.4 As(V) и 11.2÷13.8 H₂SO₄ выделяется 80-100 г влажного осадка, из которого после сушки получается 20.8 г с содержанием 37-37% As. При осаждении сульфида мышьяка присутствующие в исходном растворе примеси тяжелых металлов (Сu, Ni, Sb) также переходят в осадок. Для исключения их попадания в осадок следует создавать условия, не допускающие их существование в реэкстракте или проводить дополнительную его очистку.

Элементный мышьяк можно получить электрохимическим восстановлением As(V) в реэкстрактах при определенных значениях катодного потенциала с относительно высоким выходом по току. Выполнены исследования, которые показали, что при защите катода от доступа к нему анодных продуктов и кислорода воздуха, а также использовании добавок ПАВ, повышающих перенапряжение водорода и облегчающих разряд мышьяка. При реализации указанных условии при электролизе в течение 4 ч. при плотности тока на катоде 30 А/м² раствора, содержащего (г·л^-1) 10,1 As(V), 29.8 H₂SO₄ и 9.8 (NH₄)₂SO₃·H₂O, удалось добиться получения черного ~ 95% осадка мышьяка с выходом по току 32-34%.

Общая схема экстракционной очистки и выделения мышьяка из медного электролита представлена на вышеприведенной схеме.

Выполненные исследования показывают, что из получаемых при экстракционной очистки растворов можно выделять мышьяк в форме, пригодной для дальнейшей переработки или удобной для захоронения с минимальными экологическими последствиями.

Литература
1. M. Leist, R. J. CCassy, D. Carid // The management of arsenic wastes: problems and prospects. J. Haz. Mat., 2000, V. 76, p. 125 - 138.
2. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Миронова Е.В., Глубоков Ю.М. // Выделение соединений мышьяка из технологических растворов предприятий цветной металлургии. Цв. металлургия, 2001, с. 20 - 24.
3. Van Negen P., Maes P., Cjckebberda C. // The 119-h TMS annual meetig. Febr. 18-21. 1990. Anaheim, California, Lead-Zinkў90, 1990, p. 933 - 951.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья