Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В., Алишкин А.Р.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Some issues of apatite-nepheline ore comprehensive processing and of nitric-acid technology for nepheline are discussed.

Апатито-нефелиновые руды Хибинских месторождений с самого начала их открытий рассматривались как комплексное сырье, т.к. на 95% состоят из шести основных минералов - апатита, нефелина, эгирина, полевых шпатов, сфена, титаномагнетита. Причем содержание первых двух в сумме составляет более 70%. В настоящее время отработаны обогатительные технологии, позволяющие получать из 29 млн. тонн руды, добываемой в настоящее время, до 8.5 млн. тонн апатитового, 4.6 млн. тонн нефелинового, 1.4 млн. тонн эгиринового, 0.3 млн. тонн сфенового и 0.2 млн. тонн титаномагнетитового концентратов [1].

Однако из всего этого комплекса достаточно полно выделяют только апатит (8.3 млн. тонн). Нефелинового концентрата получают только ~ 1 млн. тонн (его производство по сравнению с советским периодом даже сократилось в полтора раза), эгиринового 1000 тонн, сфенового 1500 тонн. Несмотря на огромный объем выполненных в СССР и России научно-исследовательских работ, направленных на решение проблемы повышения комплексности использования апатито-нефелиновых руд, значительного прогресса в этом направлении не наблюдается.

Поэтому подавляющая часть нефелина и других сопутствующих минералов в виде хвостов апатитовой флотации по-прежнему направляется в хвостохранилища ОАО «Апатит». Содержание хвостохранилищ, где накоплены сотни миллионов тонн тонкоизмельченного продукта, требует значительных материальных затрат и приводит к весьма неблагоприятным последствиям вследствие сильнейшего пылевыноса.

Основным компонентом (55-60%) хвостов апатитовой флотации является нефелин, поэтому вовлечение его в переработку в значительной мере предопределяет возможность повышения комплексности использования апатито-нефелиновых руд. Низкая степень использования кольского нефелина в значительной мере объясняется тем, что в промышленном масштабе реализован лишь один метод его переработки, основанный на спекании с известняком. Обладая несомненными достоинствами, этот метод имеет и ряд существенных недостатков, сдерживающих масштабы расширения его использования - высокие энергетические затраты; громоздкость аппаратурного оформления; необходимость использования в процессе большого количества (~ 3 тонны на 1 тонну нефелинового концентрата) высококачественного известняка.

Отсутствие такого известняка на Кольском полуострове обусловливает необходимость дальней и дорогостоящей перевозки нефелина в регионы страны, располагающие месторождениями известняка надлежащего качества, что снижает экономическую и эффективность переработки этого сырья. Кроме того, переработка нефелина по спекательному способу связана с большими (> 14 тонн на 1 тонну производимого глинозема) выбросами углекислого газа, выделяющегося при разложении известняка и сжигании топлива. В соответствии с подписанным Россией Киотским соглашением предусматривается введение платы за выброс тепличных газов, что может весьма отрицательно повлиять на экономику спекательной технологии.

Можно с уверенностью утверждать, что проблема более полного вовлечения нефелина в народнохозяйственное использование может быть решена лишь при условии создания новых технологий его переработки и изыскания новых областей применения этого минерала.

Коренное решение проблемы может быть обеспечено при разработке и промышленной реализации кислотных методов переработки нефелина. К преимуществам их относятся отсутствие сложных переделов по предварительной подготовке (тонкое измельчение, тщательное смешивание шихты и транспортирование ее в печи спекания) сырья к переработке, снижение требований к качеству нефелинового исходного сырья, т.к. балластная часть его (кремнезем и сопутствующие кислотоупорные минералы) выводятся из процесса на первых технологических стадиях, сокращение числа технологических переделов, энергетических и материальных затрат, расширение ассортимента получаемых продуктов.

Для кислотных технологий получения глинозема из алюмосиликатного сырья могут использованы все три основные неорганические кислоты - соляная, серная и азотная. Однако для переработки нефелина использование соляной кислоты малоперспективно, т.к. содержащиеся в этом минерале щелочные компоненты неизбежно будут выводиться в виде малоценных хлоридов. Поэтому при переработке нефелина наиболее перспективным является серно- и азотнокислотные технологии. Каждое из этих направлений имеет свои недостатки и преимущества.

Сернокислотные технологии интересны тем, что для их реализации может быть использована серная кислота, производимая на предприятиях цветной металлургии Мурманской области, сбыт которой в настоящее время затруднен. При необходимости производство серной кислоты может быть расширено за счет привозной серы.

Использование азотной кислоты привлекательно, прежде всего, тем, что позволяет извлекать щелочные элементы в виде наиболее ценных продуктов - натриевой и калиевой селитр. Кроме того, азотнокислые соли алюминия, натрия и калия имеющие низкую температуру разложения, наиболее легко взаимодействуют при термообработке с образованием алюминатов щелочных элементов, которые по упрощенной существующей технологии могут быть переработаны на традиционные продукты - металлургический глинозем, соду и поташ.

Перспективность азотнокислотных технологий в значительной мере возрастает в связи с планируемым началом разработки нефтегазовых месторождений шельфа Баренцева моря, на базе которых возможна организация в Мурманской области производства аммиака, азотной кислоты и других химических продуктов, которые могут быть использованы как для переработки нефелина, так и другого местного минерального сырья.

Нефелин является наиболее пригодным сырьем для получения глинозема кислотными методами. В отличие от большинства природных алюмосиликатов, в частности глин, каолинов, лейцитов, полевых шпатов и т.д., он без всякой предварительной активации полностью в течение нескольких минут вскрывается кислотами. Кислотная обработка его сопровождается большим (~ 270 ккал/ кг) выделением тепла [2], которого вполне хватает для поддержания температурного режима процесса вскрытия сырья.

Кислотное вскрытие нефелина имеет и другую важную особенность. Если каолин, глины, лейцит разлагаются кислотами с сохранением нерастворимого кремнекислородного каркаса, то нефелин, кристаллическая структура которого состоит из чередующихся кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров, разлагается полностью с переходом в раствор не только алюминия и щелочных элементов, но и кремния в виде одиночных кремнекислородных комплексов - [SiO₄]^4-. Последние в водных растворах гидратируются с образованием слабодиссоциированной метакремниевой кислоты - H₄SiO₄, которая образует вначале золи, а затем полимеризуется с образованием гелей, структура которых полностью захватывает всю жидкую фазу, поэтому отделить ее обычными методами фильтрации, центрифугирования и т.д. не удается.

Несмотря на многочисленные попытки решить проблему разделения растворов и кремнеземных остатков, образующихся при кислотном вскрытии нефелина, приемлемых с технологической точки зрения методов решения этой задачи не было найдено, что было одним из самых существенных факторов, сдерживавших развитие работ по кислотным технологиям этого минерала.

Впервые эту задачу удалось решить в результате комплекса исследований, проведенных в ИХТРЭМС КНЦ РАН. Были найдены режимы кислотной обработки нефелина (температура, концентрация кислоты, режимы смешения реагентов), позволяющие предотвратить желатинизацию продуктов реакции и осадить кремнезем в достаточно хорошо фильтруемой форме [3]. Суть разработанного метода заключается в том, что для разложения нефелина используют подогретую до 70-90^оС 25-50%-ную кислоту, а загрузку его в кислоту ведут со скоростью, позволяющей избежать пресыщения растворов кремнеземом, т.е. таким образом, чтобы скорость коагуляции, агломерации и осаждения кремнезема была выше скорости выделения его при разложении нефелина. Общая продолжительность процесса должна составлять 4-5 часов.

Установлено, что наиболее медленной стадией процесса является стадия образования первичных частиц и агломератов кремнезема. Для интенсификации процесса предложено вводить в кислоту, поступающую на разложение нефелина, зародыши аморфного кремнезема, в качестве которых используется часть кремнеземного остатка, выделившегося при разложении предыдущих партий нефелина [4]. Введение затравки позволяет сократить продолжительность процесса до 2,5-3 часов.

Разработанный способ кислотного разложения нефелина позволил решить не только проблему фильтруемости кислых нефелиновых пульп, но и обеспечил возможность выделения кремнезема в виде самостоятельного товарного продукта, обладающего рядом специфических свойств. В частности удельная поверхность его, определенная методом БЭТ, составляет от 90 до 180 м²/г. Проведенными испытаниями установлена возможность эффективного использования его более чем в 15 областях промышленности.

Переработка полученных азотнокислых растворов, отделенных от нерастворимого остатка, предусматривает выпарку их до плава (раствора нитратов щелочных элементов в кристаллизационной воде девятиводного нитрата алюминия) с последующей термообработкой плава при температурах 300-400^оС или 800-950^оС [5].

В первом случае получают спек состоящий из глинозема, загрязненного примесью железа, и нитратов щелочных элементов. Последние отделяют путем водного выщелачивания от глиноземного остатка, который перерабатывают на металлургический глинозем упрощенным методом Байера.

Во втором случае получают алюминатные спеки, которые перерабатывают на глинозем, соду и поташ по технологии существующего спекательного способа переработки нефелина.

Газовая фаза, выделяющаяся при термообработке солей, используется для регенерации азотной кислоты. Для термообработки азотнокислых солей предложено использовать тепло нитрозных газов, образующихся в процессе плазмохимического метода получения азотной кислоты [6-8]. В этом случае удается не только регенерировать кислоту, используемую для разложения нефелина, но и получить дополнительное ее количество.

Отработана технология азотнокислотной переработки не только нефелинового концентрата, но и непосредственно нефелинсодержащих хвостов апатитовой флотации, что позволяет не только удешевить сырье, избежать потерь нефелина на обогатительных стадиях, но доизвлечь и выделить в виде товарного продукта теряющийся с хвостами фосфор [9].

Азотнокислотная технология нефелина была проверена по всем переделам на специально созданной на ОАО «Апатит» опытно-промышленной установке.

В процессе проверки технологии отрабатывались не только режимные параметры, нарабатывались опытные партии целевых продуктов, но и проводились исследования этих продуктов. В частности было установлено, что кремнеземсодержащие растворы могут являться эффективными загустителями водосодержащих взрывчатых веществ (ВВ), используемых при добыче руд, аморфный кремнезем является прекрасной маслоудерживающей добавкой при изготовлении сухих ВВ на основе аммиачной селитры, а смесь получаемых азотнокислых солей может использоваться в качестве окислителя в тех же ВВ. На основе этих компонентов был разработан и испытан целый ряд новых ВВ, часть из которых нашла широкое применение на горнодобывающих предприятиях Мурманской области.

Литература

1. Брыляков Ю.Г.. Комплексное обогащение апатито-нефелиновых руд / Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья. Плаксинские чтения. Ч. 1. // Материалы международного совещания. Апатиты, 1-7 октября 2007 г. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН. 2007. -С 13-18.
2. Шульгин Л.П., Васин С.К., Петрова В.И. и др. Определение тепловых эффектов реакции взаимодействия нефелина с азотной кислотой // Кинетика и химизм гетерогенных реакций. -Л.: Наука, 1979. -С. 3-7.
3. А.с. № 1020375 СССР, МПК С01F 7/24. Способ переработки нефелина / В.И.Захаров, Н.Н. Голованов, В.И. Матвеев и др. 1983 г.
4. А.с. № 1184812 СССР, МПК С01F 7/74. Способ получения очищенного нефелинового коагулянта / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.И. Матвеев, В.И. Петрова. 1985 г.
5. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов/ -Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995. 117 с.
6. А.с. № 642932 СССР, МПК С01F 7/24. Способ переработки глиноземсодержащего сырья / А.М. Аминов, В.С. Воронина, В.И. Захаров и др. 1977 г.
7. А.с. № 1429529 СССР, МПК С01F 7/24. Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Н.А. Зыричев, В.С. Воронин, В.И. Захаров и др. 1986 г.
8. Зыричев Н.А., Овчинников В.А., Захаров В.И. и др. Исследование процесса разложения нитратов алюминия и железа в высокотемпературном потоке газа // Плазменные процессы и аппараты. - Минск.: 1984. -С. 89-103.
9. Захаров В.И., Зыричев Н.А.. Азотнокислотная переработка хвостов апатитовой флотации (АК-ХАФ) // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1991.-Т. ХХХVI, № 2. -С. 87-88.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья