Пяртман А.К., Кескинов В.А., Зайцев П.В.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт(технический университет),  г.Санкт-Петербург, Россия

Binary and ternary systems with the stratification of liquid phases on the basis of the solvates of rare-earth metals, uranium and thorium, utilized in the extraction technology, are examined. The mutual solubility of components is studied, are determined binodal curves, nody and points of critical composition. The theory NRTL is used for calculating the excess thermodynamic function. Practical recommendations regarding the use of modifiers of organic phase in the technological practice are given.

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Редкоземельное сырье Российской Федерации (лопарит, монацит, ортит) содержит уран, торий и продукты их радиоактивного распада. Подлежащие переработке концентраты РЗМ требуют дезактивации на стадии производства редкоземельной продукции. Выделенные из указанного сырья концентраты урана и тория являются дополнительными источниками для получения ядерных сырьевых материалов. Для очистки концентратов РЗМ от тория(IV) и уранила(VI), разделения концентратов РЗМ на группы элементов и получения индивидуальных соединений, в том числе высокой степени чистоты, наиболее часто используется метод жидкостной экстракции.

Три-н-бутилфосфат (ТБФ) и смеси на его основе (растворы ТБФ в разбавителях, смеси ТБФ с экстрагентами различных классов) широко используются в технологической практике. Разбавители (экстрагенты) оказывают влияние на вид изотерм экстракции, пределы насыщения органической фазы, состав образующихся соединений (координационных сольватов) в органической фазе, константы экстракции, факторы разделения элементов, а также на физические свойства экстракционных систем (плотность, вязкость, скорости расслоения фаз и т.п.).

Ввиду ограничений по взаимной растворимости координационных сольватов нитратов тория(IV) и РЗМ(III) в углеводородных растворителях (УР) в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование "третьей фазы"). С целью предотвращения эффекта образования «третьей фазы» возможно заменить часть (или полностью) углеводородных растворителей на алифатические спирты или ароматические соединения.

Для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, а также для выбора природы разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах с высокой концентрацией растворенных веществ представляет интерес изучение расслоение в тройных жидких системах (ТЖС), содержащих координационные сольваты актиноидов и лантаноидов при различных температурах.

Координационные сольваты нитратов лантаноидов(Ш), уранила(VI) и тория(IV) с ТБФ, например состава [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃], [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂] и [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] при Т=273.15¸373.15 К представляют собой жидкие системы, поэтому для изучения бинарных (координационные сольват-растворитель) или тройных (координационный сольват¾ растворитель¾третий компонент (модификатор), координационный сольват¾координационный сольват¾растворитель) систем могут быть использованы классические методы изучения бинарных и тройных систем с расслоением фаз, которые неоднократно использованы в работах при изучении фазовых равновесий «жидкость-жидкость» для различных систем на основе органических соединений или органических соединений и воды, например широко известный метод В.Ф. Алексеева.

Проведены систематические исследования фазовых равновесий «жидкость-жидкость» в бинарных и тройных системах, содержащих координационные сольваты лантаноидов(Ш), уранила(VI) и тория(IV) с три-н.-бутилфосфатом и нитратом четвертичного аммониевого основания при использовании растворителей различных классов¾ углеводороды (гексан-пентадекан и изооктан, а также промышленные растворители РЭД-1 и Эксайд-100), алифатические или ароматические спирты (н.-бутанол¾н.деканол, бензиловый спирт, циклогексанол), карбоновые кислоты н.-строения и разветвленные карбоновые кислоты, хлорпроизводные органических соединений(четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлорбензол), кетоны (циклогексанон, метилэтилкетон), системы с координирующими растворителями(ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, три-н.-бутилфосфат) при различных температурах.

Все результаты приведены в виде диаграмм состояния при использовании первого или для ряда систем второго треугольника Розебома - прямоугольные координаты для двух компонентов тройных жидких системах с указанием массовых долей компонентов (третий компонент (мас. доли) SYMBOL 119 \f "Symbol" \s 14w₃ = 1- SYMBOL 119 \f "Symbol" \s 14w₁ - SYMBOL 119 \f "Symbol" \s 14w₂).

Все изученные бинарные и тройные системы могут быть классифицированы следующим образом:

¾бинарные и тройные системы, компоненты которых смешиваются при всех соотношениях в изученном диапазоне температур (Т=283.15¸373.15 К), например системы [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] ¾ углеводородные растворители ¾органические соединения (растворители) различных классов;

¾бинарные системы с ограниченной взаимной растворимость жидкостей, например [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃]¾углеводородные растворители; [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂]¾углеводородные растворители, (R₄N)₂[Nd(NO₃)₅] ¾ углеводородные растворители(четыреххлористый углерод); ацетонитрил (диметилсульфоксид, диметилформамид, циклогексанон, бензиловый спирт)¾-углеводородный растворитель;

¾тройные системы с одной парой ограниченно смешивающихся жидкостей, например системы [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂]¾углеводородные растворители¾алифатические спирты; [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] ¾ [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂]¾углеводородные растворители;[UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] ¾[Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃] ¾углеводородные растворители, гексан ¾ бензиловый спирт¾о-ксилол;

¾тройные системы с двумя парами ограниченно смешивающихся жидкостей, например [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂] ( [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃]) ¾ углеводородные растворители¾диметилформамид (ацетонитрил), [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃] ¾углеводородные растворители¾циклогексанон.

Примеры систем различного класса приведены на рис. 1-4.

Проведенные систематические исследования позволили сделать следующие выводы:

- бинарные системы типа [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃] ¾ углеводородные растворители; [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂] ¾ углеводородные растворители в большинстве случаев представляют собой системы с верхней критической температурой смешения(рис.1), взаимная растворимость компонентов уменьшается с ростом длины алкильной цепи углеводородного растворителя;

- тройные системы типа [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃] ([Th(NO₃)₄(ТБФ)₂]) ¾ углеводородные растворители-растворители различных классов состоят из гомогенной и гетерогенной областей, имеют верхнюю критическую температуру, а также при фиксированных температурах имеют точки критического состава, зависящие от природы третьего компонента; При образовании двухфазных систем полярные вещества (третьи компоненты) преимущественно распределяются в фазу, обогащенную сольватами лантаноидов(Ш) и тория(IV) (рис.2);

- тройные системы типа [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] ¾ [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂]¾углеводородные растворители, [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] ¾ [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃] ¾ углеводородные растворители, [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂] ¾ [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃] ¾ изооктан состоят из гомогенных и гетерогенных областей(рис.3), при образовании двухфазных систем координационные сольваты преимущественно распределяются в одну фазу, а другая фаза обогащена углеводородным растворителем. Рассмотрена роль [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] и [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃], как гомогенизаторов органической фазы для систем на основе [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂] (рис.3);

- тройные жидкие системы типа гексан¾диметилформамид (ацетонитрил)- [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃] имеют две пары ограниченно смешивающихся жидкостей: гексан-диметилформамид и - [Ln(NO₃)₃(ТБФ)₃]¾ гексан. Область расслаивания на две жидкие фазы, например в системе [Nd(NO₃)₃(ТБФ)₃] - гексан, уменьшается с ростом температуры.

ТЖС характеризуется двумя гомогенными и одной двухфазной областью жидких растворов при Т<316 K . Одна из фаз обеднена диметилформамидом и содержит переменные количества [Nd(NO₃)₃(ТБФ)₃] и гексана, а другая фаза - переменные количества диметилформамида и [Nd(NO₃)₃(ТБФ)₃], а также небольшие количества гексана. С ростом температуры двухфазная область

сужается и деформируется, а гомогенные области расширяются. При Т>337 K система переходит в тройную жидкую систему с одной парой ограниченно растворимых жидкостей (гексан-диметилформамид) (на рис.4 переход указан пунктирной линией).

С использованием данных по взаимной растворимости в бинарных и тройных жидких системах (ТЖС) и уравнений теории NTRL [1] рассчитаны параметры межмолекулярных взаимодействий и значения избыточных энергий Гиббса (g^E ) для бинарных и ТЖС вдоль бинодальных кривых. Приведен алгоритм расчета на ЭВМ бинодальной кривой и нод для ТЖС в рамках уравнений теории NTRL с использованием параметров межмолекулярных взаимодействий. Для расчета избыточной энергии Гиббса (g^ex) в тройных системах использовано уравнение теории NRTL[1]:

= x₁x₂ +

x₁x₃ +

x₂x₃ .(1)

Показано, что для систем типа [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂] (1) - тетрадекан (2) - [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] (3) характерно g^Eñ0, а значения g^E уменьшаются в ряду пар жидкостей (1,2), (2,3), (1,3). Для систем с двумя парами ограниченно смешивающихся жидкостей, например «гексан (1)- [Y(NO₃)₃(ТБФ)₃] (2) -ацетонитрил(3)» характерно g^Eñ0, а значения g^E уменьшаются в ряду пар жидкостей (1,3), (1,2), (2,3).

Методом математического моделирования показано, что для варианта g^E_(2,3) > g^E_(1,3) > g^E_(1,2) диаграмма состояния ТЖС состоит из двух гомогенных областей и двух гетерогенных областей, ограниченных тремя бинодальными кривыми. Для одной из гетерогенных областей ноды соответствуют ранее рассмотренным вариантам, для второй гетерогенной области одна из фаз(1) обогащена компонентом (2), а другая(11) содержит близкие количества компонентов (2) и (3). Компонент(1) в обоих фазах содержится в минимальных количествах и преимущественно распределен в фазу (11).

Рис.1. Влияние температуры на расслоение системы [Lu(NO₃)₃(ТБФ)₃] - C₁₀H₂₂, A- поле расслоения на две жидкие фазы, B- поле гомогенных растворов, СD - бинодальная кривая, 1-6 - ноды, 7- верхняя критическая температура смешения бинарной системы

Рис.2. Диаграмма состояния тройной системы [Sm(NO₃)₃(ТБФ)₃] - ТБФ-C₁₄H₃₀ при Т=298.15SYMBOL 184 \f "Symbol" \s 14ё355.15 К. A- область расслоения на две жидкие фазы. B- область гомогенных растворов

Рис.3. Диаграмма состояния системы [Th(NO₃)₄(ТБФ)₂] - [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂] - изооктан при 298.15÷333.15 К. A- область расслоения на две жидкие фазы. B- область гомогенных растворов

Рис.4. Сечение диаграммы состояния ТЖС [Nd(NO₃)₃(ТБФ)₃]-гексан -диметилформа-мид при Т=315.15К. A-область расслоения на две жидкие фазы. B-области гомогенных растворов. 1-4-ноды.

На основании изучения фазовых равновесий «жидкость ѕжидкость» в ТЖС на основе координационных сольватов лантаноидов и актиноидов сформулированы практические рекомендации по использованию три-н.-бутилфосфата и нитрата триалкилбензиламмония в системах с разбавителями применительно к технологии очистки концентратов РЗМ от примесей тория (урана) и технологии разделения концентратов РЗМ методом жидкостной экстракции.

Применительно к экстракционной технологии, использующей растворы три-н.-бутилфосфата в углеводородных растворителях, предлагается использовать растворы три-н.-бутилфосфата в н.-октаноле, а в случае нитратов четвертичных аммониевых оснований предлагается использовать растворы солей ЧАО в углеводородных растворителях с добавками алифатических спиртов.

Литература

1. Renon H., Prausnitz J.M. Local compositions in the thermodynamic excess functions for liquid systems // AlChE Journal. 1968.-V.14.-p.135-144.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья