Мотов Д.Л., Маслова М.В.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,  Апатиты, Россия

The functions of an alumosilicate material, possessing neutralizing properties necessary for mineral tanning, have been investigated. The mechanism of its action in weakly acidic medium and contribution of the constituent components by comparing it with aluminium silicate of the ceolyte NaA type, and also in a mixture with sodium sulphite with urotropine, is established.

При минеральном дублении кож одной из существенных стадий процесса, следующей после проникновения дубящих компонентов в дерму и ответственной за их химическое связывание с функциональными группами белка кожи, следует считать повышение основности дубящей жидкости, достигаемое введением в ванну «мягких» нейтрализующих средств.

Для хромовых дубящих систем представляют интерес неустойчивые к кислотам тонкодисперсные щелочные силикаты алюминия цеолитового типа NaA.

При титановом (циркониевом) дублении «мягкая» нейтрализация жид-кости в дубящей ванне осуществляется смесью сульфита натрия Na₂SO₃ и уротропина (CH₂)₆N₄, подаваемой в несколько приемов, но это остается cлабым местом в экологии процесса, так как такая нейтрализация сопровождается вредными газовыделениями -  диоксида серы и формалина.

Для минерального дубления нами разработано нейтрализующее средство (НС) на алюмосиликатной основе. Это полученный из природного алюмосиликатного сырья - нефелина Na(K)AlSiО₄ кристаллический кислоторастворимый продукт. О его реакционной способности (PC) можно судить по тому, какое количество кислоты в дубящем растворе (г H₂SO₄) нейтрализуется при растворении 1 г НС.

Для установления функций НС проводили нейтрализацию раствора, приближенного по величинам рН к получаемым в промышленных условиях после титанового дубления.  Такой раствор содержал  100 г/л   (NH₄)₂SО₄, 8.8 г/л H₂SО₄; pH 1.7. В этих условиях сравнивали нейтрализующую способность НС и цеолита NaA, применяемого при дублении солями хрома(III). Количество раствора брали постоянным - 275 мл, а расход нейтрализующих агентов изменяли от 1 до 5 г. Процесс считался законченным, когда достигаемое значение рН раствора не изменялось в течение 1 ч.

Результаты нейтрализации показывают, что при малом расходе нейтра-лизаторов (до 3 г) реакционная способность НС в 1.5-2 раза превышает PC цеолита NaA с достижением более высокого значения рН, т.е. первый обла-дает большей емкостью по кислоте. При двукратном (по массе) отношении нейтрализующих средств к кислоте (расход 5 г) реакционная способность НС и цеолита NaA близки между собой . В случае NaA происходит полная отработка дубящей ванны по кислоте в течение 15 мин и раствор становится нейтральным. НС постепенно повышает величину рН ванны в течение 6 ч, обеспечивая ее «мягкую» нейтрализацию, что и требуется для достижения высокого эффекта дубления.

Для установления механизма действия НС отношение навески к сер-ной кислоте в растворе варьировали в широком интервале от 0.41:1 до 6.2:1 (по массе) с анализом жидкой фазы на К⁺, Na⁺, А1^III, Si^IV и установлением степени перехода в раствор компонентов средства. Щелочные элементы и алюминий определяли методом фотометрии пламени, кремний - гравиметрическим методом с удалением примесей в виде фторидов.

При низких отношениях НС к кислоте имеет место полный переход в раствор ионов натрия, калия и алюминия. Кремниевая кислота даже при самом малом из взятых отношений извлекается в раствор не полностью, так как при этом рН повышается от исходной величины 1.7 до 2.09, а с повышением рН не происходит полного разрушения силикатного каркаса НС. Это, вероятно, могло бы иметь место при исходном рН, т.е. при очень малом расходе реагента, что практически лишено смысла, так как назначение НС как раз и состоит в нейтрализующем действии.

При увеличении отношения НС к кислоте отмечен ряд закономер-ностей. Снижается степень перехода в раствор компонентов, при всех фиксированных отношениях располагающаяся в ряд:  Na₂0>Al₂0₃>K₂0>Si0₂.

Максимальное значение рН составляет 4.05 при отношении НС к Н₂SO₄  3.72:1, а дальнейшее увеличение расхода НС не приводит к повышению рН, но количество перешедших в раствор компонентов уменьшается. Чем больше величина навески средства по отношению к одному и тому же количеству кислоты в растворе, тем меньшим количеством перешедших в раствор компонентов достигается эффект нейтрализации кислоты до рН 4.05 и процесс прекращается. Это проявляется и в изменении реакционной способности средства -  она неуклонно повышается с увеличением навески, включая и область максимально достигаемого значения рН, что свидетельствует о неравноценности реакционной активности компонентов НС, участвующих в процессе нейтрализации: Na₂0, А1₂0₃, К₂0. Та же закономерность присуща и кремниевой кислоте, хотя она, очевидно, не вносит вклада в процесс повышения рН  раствора.

В условиях полного перехода в раствор Na⁺, К⁺  и  Al³⁺  не достигается предельное значение величины рН 4.05, а эффект нейтрализации при очень малой навеске (<1,3 г) происходит только за счет Na₂О и К₂О. Чем больше отношение НС к H₂SO₄ в растворе, тем большую роль в нейтрализации играет растворяющийся алюминий(Ш), связывая 0,53-0.58 молей H₂SO₄ на моль А1₂О₃ при достижении предельной навески с полным переходом в раствор Na⁺, K⁺ и А1³⁺.

Увеличение отношения навески НС к H₂SO₄ в растворе до эквимоляр-ного приводит к достижению максимальной величины рН (4.05), причем в этих условиях на долю переходящего в раствор моля А1₂О₃ приходится 0,8 молей нейтрализованной H₂SO₄, a 1,2 моля падает на 0,92 моля Na₂0 и 0,27 моля К₂О, т.е. всего при этом нейтрализуется 2 моля H₂SO₄.

Растворение НС с нейтрализацией содержащейся в растворе H₂SO₄ при исходном эквимолярном отношении HC/H₂SO₄ схематично, без учета диссоциации и образования двойных солей, может быть на основе экспериментальных данных представлено реакцией:

0,3K₂O×0,76Na₂O×Al₂O₃×2,5SiO₂ + H₂SО₄ +H₂О ®

{0,28 Na(K)₂ S0₄ +0,47[Al(OH)_2,2(SО₄)_0.4 × 1,13H₂SО₄] + 0,18 H₂SiО₃}

                                                   жидкая фаза

                    +{0,76[l,02Na(K)₂O×Al₂O₃×3,06 SiО₂]}

                                                   твердая фаза

Находящийся в жидкой фазе гидроксосульфат алюминия обеспечивает достижение рН=4,05, и, тем самым, препятствует дальнейшему растворению НС. При анализе жидкой фазы титрованием щелочью до рН=7 нейтрализуется ассоциированная с гидроксосульфатом алюминия серная кислота в количестве 2,26 моля на моль AI₂O₃.

С увеличением расхода НС сверх эквимолярного по отношению к H₂SO₄ растут как молярный показатель H₂SO₄, нейтрализованной молем А1₂О₃, так и количество переходящих в раствор Na₂О и К₂О (по отношению к А1₂О₃), причем по активности извлечения в раствор на первом месте находится Na₂О, промежуточное положение занимает А1₂О₃ и отстает от последнего К₂О.

SiО₂ переходит в раствор в количестве 0,76 моля на моль А1₂О₃ без вклада в нейтрализацию содержащейся в растворе H₂SO₄, а вследствие гидратации образует кремниевую кислоту.

Для выяснения поведения алюминия(III) и кремния(IV) при использовании НС проведено минеральное дубление кожи с помощью оксосульфатотитаната аммония (СТА), а затем нейтрализация дубящего раствора в условиях, имитирующих вращение дубильного барабана. Расход дубящей соли титана(IV) составил 25% от массы кожи, расход НС - из расчета 6% к массе кожи при соотношении объема жидкости и массы кожи (так называемом жидкостном коэффициенте - ж.к.) 1,5. Контрольными параметрами процесса считали температуру сваривания кожи, являющуюся критерием ее продубленности и величину рН раствора. Выдубленную кожу сжигали и в золе определяли содержание компонентов.

Изучение поглощения титана(IV) кожей из рабочего раствора в присутствии НС показало, что в ходе нейтрализации идет активное взаимодействие Ti(IV) с коллагеном кожи и в конце процесса в растворе остается 0,64 г/л TiO₂ или 1,9% от взятого на дубление. Содержание титана(IV) в отработанном растворе снижается по сравнению с технологией, основанной на применении нейтрализующей смеси сульфита натрия и уротропина, в 10-15 раз, что существенно с экологической точки зрения.

В процессе нейтрализации с НС (табл.1) идет непрерывное выщелачивание алюминия(III) и усвоение его кожей до 30% от исходного количества А1₂О₃ а 1/3 остается в дубящем растворе. В начале процесса одновременно растут содержание алюминия(III) в растворе и поглощение его кожей. Затем с повышением величины рН среды содержание алюминия(III) в растворе не-сколько снижается, а в коже, наоборот, возрастает за счет активного взаимодействия с функциональными группами коллагена.

Кроме алюминия(III), при нейтрализации НС в раствор переходит олигомерная b-форма поликремниевых кислот, которая связывается с коллагеном и наполняет кожу. Определены в растворе a- g-формы кремниевой кислоты, а содержание b-формы устанавливали по разности между общим количеством SiО₂ и суммой найденных a- g-форм, причем содержание a-формы определяли колориметрически по окраске желтого кремнемолибденового комплекса, а a- g-формы гравиметрическим методом при ее коагуляции желатиной.

В процессе нейтрализации идет уменьшение содержания всех форм SiО₂ в растворе. Вначале доминируют a- и b-формы SiO₂, характерные для данной области величин рН, затем идет поглощение b-формы кожей и истощение по ней дубящего раствора. С течением времени в кожу переходит около 1/2 SiO₂ от содержащего в НС, а в растворе остается a-форма, медленнее взаимодействующая с белком кожи.

Полученные данные позволяют представить различное действие алюмосиликатов в условиях титанового и хромового дубления. Предполагалось, что в результате нейтрализации хромовой ванны цеолитом NaA идет взаимодействие дубящих комплексов хрома(III) с алюмокремнегелем с образованием гетерополиядерных соединений. Анализ кожи, полученной при использовании цеолита NaA, показал, что алюминия(III) в коже практически нет, а содержание SiO₂ доходит до 6%. Вероятнее всего, при растворении цеолита идет комплексообразующее взаимодействие хрома(III) с SiO₂ , что подтверждается косвенными данными. Роль алюминия(III) в этом случае незначительна. В результате растворения цеолита образуются не алюмосиликатные полимеры, а гидроксосульфаты алюминия, способные взаимодействовать с карбоксильными группами коллагена так же, как и дубящие соединения хрома(III). Конкуренция со стороны хрома(III) не позволяет алюминию(III) в какой-то мере участвовать в этом процессе.

В случае использования НС при титановом дублении алюминий(III) взаимодействует с титаном(IV) в растворе, что подтверждается замедлением процесса гидролиза при подщелачивании. Образующиеся гетерополиядерные соединения могут участвовать в реакции взаимодействия с белком кожи - как с карбоксильными, так и с азотсодержащими группами. Кремниевая кислота, переходя в раствор в виде олигомерных форм, взаимодействует с коллагеном непосредственно. Таким образом, вводимый в раствор после титанового дубления НС выполняет две функции: постепенно повышает основность титанового дубителя и сам при этом действует как многокомпонентный дубитель путем взаимодействия алюминия(III) и кремния(IV) с функциональными группами коллагена кожи.

В целях сопоставления действия в условиях титанового дубления НС и нейтрализующей смеси сульфита натрия с уротропином было смоделировано дубление кожи с помощью СТА с последующей нейтрализацией отработанных дубящих ванн или НС, или смесью сульфита натрия с уротропином. В растворах СТА при концентрациях, соответствующих дублению, титан(IV) находится как в активном, так и в пассивном состояниях. Представляло интерес установить взаимосвязь между формами Ti(IV) в растворе и их поведением после дубления в условиях нейтрализации.

Изменение состояния титана в растворе определяли по реакционной способности Ti(IV), оцениваемой по реакции с пероксидом водорода. Кроме реакционно-активного титана (р.а.), мгновенно реагирующего с Н₂О₂, фиксировали реакционно-пассивный (р.п.), реагирующий с Н₂О₂ со временем, а также коллоидный титан (кол.), коагулируемый полиакриламидом. Колориметрическим методом устанавливали общее содержание TiO₂ в растворе. В процессе дубления замеряли изменение величины рН среды и содержание H₂SO₄ в растворе. Выдубленную кожу анализировали на содержание в ней Ti0₂ и определяли ее температуру сваривания.

Перед дублением при медленном перемешивании проводили обработку кожи раствором сульфата аммония из расчета 6% (NH₄)₂SO₄ к массе кожи при ж.к. 1.5 в течении 5 ч и в ту же ванну добавляли СТА из расчета 25% к массе кожи. С течением времени (рис.2,а) с уменьшением концентрации TiO₂ в растворе за счет поглощения Ti(IV) кожей идет снижение содержания реакционно-активных и коллоидных форм. Содержание пассивных форм Ti(IV) растет, что отражает картину постепенного изменения состава титановых комплексов в направлении пассивации за счет замены SO₄-групп  на ОН-группы при повышении рН раствора.

Резкое падение содержания р.а. титана(IV) связано, с одной стороны, с его взаимодействием с коллагеном кожи и, с другой стороны, - с пассивацией. Рост содержания пассивных форм титана(IV) можно объяснить тем, что в условиях дубящей среды скорость образования пассивных форм доминирует над скоростью связывания их белком кожи. Уменьшение содержания коллоидного титана(IV) обусловлено, вероятно, проникновением в кожу, а также осаждением на ее поверхности. Относительная же доля коллоидного Ti(IV) в растворе в процессе дубления почти не изменяется. Очевидно, что перед нейтрализацией в дубящей ванне в равных количествах присутствуют р.п. и кол. формы титана(IV).

Нейтрализацию с помощью НС вели на отработанной дубящей ванне при введении в один прием 6% НС к массе кожи. Одновременно ставили 6 идентичных проб, через каждые 3 ч пробы последовательно анализировали на содержание всех компонентов в растворе и в коже.

При нейтрализации дубящей ванны с помощью НС  происходит дальнейшее поглощение титана(IV) кожей и изменение содержания всех его форм в растворе. В основном нейтрализация проходит за 8 ч, когда идет резкое уменьшение р.п. и кол. форм. Содержание р.а. форм в растворе остается на низком уровне практически без изменения. Анализ изменения долей форм Ti(IV) показывает, что на первом этапе нейтрализации, по мере растворения НС и перехода алюминия(III) в раствор, растет доля р.а. и р.п. форм Ti(IV), что вероятнее всего связано с образованием стабильных титано-алюминиевых ассоциатов и их взаимодействием с белком кожи.

Основной причиной неустойчивости дубящих солей титана(IV) в растворе является образование полимеризированных частиц в результате глубоко идущего гидролиза. Уменьшение доли коллоидных форм Ti(IV) при одновременном снижении кислотности раствора вызвано замедлением процесса гидролиза за счет взаимодействия с алюминием(III).

В отличие от НС, который вводится при нейтрализации в один прием, смесь сульфита натрия и уротропина  во избежание скачка рН может добавляться в ванну только порционно, по 1% каждого от массы кожи с интервалом в 2 ч. При использовании смеси нейтрализаторов  в растворе практически отсутствуют р.а. формы титана(IV), идет равномерное до нуля уменьшение содержания пассивных форм как за счет поглощения кожей, так и за счет перехода в коллоидные формы. Через 8 ч нейтрализации наступает полный переход титана(IV) в коллоидное состояние и он больше не усваивается кожей.

Использование НС приводит к более быстрому истощению дубящей ванны по титану(IV). Это связано с замедлением процесса полимеризации титана(IV) за счет стабилизирующего действия алюминия(III) При использовании смеси Na₂SO₃+(CH₂)₆N₄ преобладание коллоидных форм замедляет процесс взаимодействия титана(IV) с коллагеном, причем после истощения в растворе р.а. и р.п. форм весь титан(IV), находящийся в коллоидной форме, остается в растворе. При использовании смеси реагентов потери TiO₂ в результате гидролиза составляют около 27% от его количества, применяемого при дублении, а в случае применения НС эти потери сводятся к минимуму.

Сравнение основных характеристик процесса нейтрализации (табл.) позволяет констатировать, что при использовании НС достигается более высокая температура сваривания кожи, что вызвано, с одной  стороны, большей степенью поглощения титана(IV) кожей и, с другой - додубливающим действием титано-алюминиевых ассоциатов.

Таблица Основные характеристики процесса нейтрализации с использованием НС и смеси сульфита натрия с уротропином

Таким образом, в работе установлен факт дифференциального перехода в нейтрализуемый раствор компонентов алюмосиликата, располагающихся в ряд  Na₂O>Al₂O₃>K₂O>SiO₂. При этом показан механизм действия алюмосиликатного материала как нейтрализующего средства, объяснен характер изменения рН раствора и вклад в нейтрализующее действие компонентов алюмосиликатного материала. При сопоставлении по своим функциям алюмосиликатного материала как нейтрализующего средства в условиях минерального дубления с силикатом алюминия цеолитового типа NaA, а также со смесью сульфита натрия с уротропином выявлено его преимущество, обосновывающее эффективность использования алюмосиликатного нейтрализующего материала при дублении.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2