А.В.Чуб1, Д.Л.Мельников1, А.И.Николаев2, В.Б.Петров2

1ОАО «Соликамский магниевый завод»,

2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева, КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Perovskite concentrate turned out from the Afrikanda deposit is a promising source for the domestic titanium production. The processes of chlorination of the concentrate proper and of the titanium-niobium hydrate product of perovskite decomposition with nitric and hydrochloric acids were studied to demonstrate the possibility of applying the chlorination method in their processing, and also its remarkable efficiency for hydrate product processing.

Рынок России испытывает острый дефицит титанового сырья и продуктов его переработки. Потребности внутреннего рынка удовлетворяются за счет импорта из стран ближнего и дальнего зарубежья традиционного сырья (ильменитовый и рутиловый концентраты) и титановых продуктов (титановый шлак, диоксид титана, пигменты и готовые краски). При этом по запасам титансодержащего сырья Россия занимает место в первой пятерки стран. Большая часть доступных запасов титана в Российской федерации находится в виде нетрадиционных источников комплексного сырья: титаномагнетит, лейкоксен, сфен (титанит), перовскит и лопарит. Химический состав титанового сырья приведен в таблице 1.

Перовскит относится к числу минералов с высоким содержанием титана (48-54% TiO₂), т.е. на уровне ильменита и лейкоксена. Огромные запасы перовскита сосредоточены в Африкандском месторождении (Мурманская область) перовскито-титаномагнетитовых руд. Месторождение доступно и имеет благоприятные условия для открытой разработки. Технология обогащения отработана в опытно-промышленном масштабе [1]. Все это выделяет перовскит среди другого сырья. Одновременно следует отметить сложный комплексный состав перовскита и присутствие в нём малых количеств радионуклидов, из которых основное количество приходится на торий.

Основными используемыми в промышленности методами переработки титанового сырья являются сернокислотный и хлорирования. Первый применяют в технологии ильменитового концентрата и отработаны технологии сернокислотной переработки лопаритового, перовскитового и сфенового концентратов, а второй - для переработки рутилового концентрата и титанового шлака [2-4]. Причем большую часть пигментного диоксида титана в мире получают именно методом хлорирования. Данный метод считается экологически более чистым, чем сернокислотный.

Таблица 1

Химический состав отдельных титансодержащих минералов Кольского полуострова, мас.%

В отечественной промышленности метод прямого хлорирования в расплаве хлористых солей применяют на ОАО «СМЗ» для переработки лопаритового концентрата [5]. Действующая технология характеризуется высокими и стабильными показателями по извлечению и качеству получаемых товарных соединений ниобия, тантала, титана и редкоземельных металлов. Однако, методу прямого хлорирования лопарита наряду с высокими технологическими показателями присущи следующие недостатки:

хлор, расходуемый на хлорирование редкоземельных металлов переходит в плав хлоридов редкоземельных металлов, который при последующей переработке плава попадает в сточные воды и загрязняет водоемы;

из-за наличия в лопарите редкоземельных металлов температуру хлорирования необходимо поддерживать на уровне 1000-1050°С. Это приводит к разрушению футеровки хлоратора, уменьшая срок его службы, и, соответственно, увеличивая количество отработанной футеровки, загрязненной радиоактивными примесями, подлежащими захоронению в спецхранилищах.

Лопарит относится к минералогическому ряду перовскита, но их составы существеннно отличаются (см. табл.1). ОАО «СМЗ» остается, по сути, единственным в мире действующим производством по переработке лопаритового концентрата, обеспечивающим выпуск соединений Nb, Ta, Ti, Ln. Принципиальная схема переработки лопаритового концентрата приведена на рис.1 [5]. Помимо пирометаллургического метода хлорирования схема включает использование методов гидрометаллургии, что в совокупности обеспечивает повышение качества продукции.

Высокая эффективность и относительная универсальность метода хлорирования была показана при переработке широкого спектра различных по фазовому и элементному составам продуктов: рутила, стрюверита, Ti,Nb,Ta-содержащих кеков, получаемых при азотнокислом разложении лопаритового концентрата [5, 6]. Установлено, что хлорирование феррониобия при наличии в нем тантала, даже в случае повышенного содержания таких примесей как W, Sn, V и Zr экономически и технологически оправдано. Введение дополнительных технологических блоков или модернизация существующих позволяет получать продукты, соответствующие предъявляемым требованиям.

Условия прямого хлорирования перовскитового концентрата близки лопаритовому. Выполненные опыты выявили характерные для лопарита недостатки метода хлорирования. Прежде всего, это высокая температура процесса и большой объем плава хлоридов кальция с низкой концентрацией редкоземельных металлов и радионуклидов. Установлено, что на начальной стадии процесса титан хлорируется в первую очередь.

Логика дальнейшего развития технологии хлорирования предполагает более широкое применение на ОАО «СМЗ» гидрометаллургических методов и различных компромиссных вариантов совместного использования их с пирометаллургическими методами. Например, гидратные продукты - кеки, полученные при переработке лопарита нитратным методом и содержащие титан и ниобий, после их прокаливания и агломерации для подавления пыления материалов при загрузке, могут быть весьма эффективно переработаны в действующей технологии [6]. При этом повышается эффективность процесса за счет снижения температуры хлорирования на 200оС и резкого сокращения удельного расхода хлора и увеличивается срок эксплуатации хлораторов.

Подобный вариант комбинированной технологии переработки был проверен нами и для перовскитового концентрата. При этом был получен обогащенный по титану и редким металлам гидроксидный продукт, не содержащий радиоактивных компонентов. Утилизация их предусмотрена экстракционным методом из раствора хлорида кальция. После этого из очищенного раствора воздействием серной кислотой выделяется оборотный хлористый водород.

Для хлорирования использовали брикетированную шихту гидратного продукта после разложения перовскитового концентрата азотной (1993г.) и соляной кислотами (2002г.).

Продукт перед хлорированием подвергали агломерации и прокаливанию для удаления влаги и гидроксидных групп. 
Содержание основных компонентов в гидратных продуктах от разложения азотной и соляной кислотами приведено в табл.2.

Рис. 1. Схема технологического комплекса СМЗ по переработке редкометалльного сырья

Таблица 2

Химический состав гидратных продуктов разложения перовскитового концентрата, мас.%

Хлорирование прокаленного продукта несоизмеримо проще и экономичнее по сравнению с прямым хлорированием перовскита: сокращается примерно в 2 раза расход хлора, снижается количество отработанного хлоридного расплава и отходов футеровки. Производительность хлоратора при переработке гидратного продукта увеличивается в 2-3 раза.

Отсутствие в продукте тория и др. радионуклидов делает процесс радиационнобезопасным. Полученные результаты показывают перспективность переработки продукта методом хлорирования с получением в качестве товарных продуктов четыреххлористого титана и пентахлоридов ниобия и тантала стандартного качества, пригодных для переработки по действующей на ОАО «СМЗ» технологии.

Литература

1. Найфонов Т.Б., Белобородов В.И., Захарова И.Б Флотационное обогащение комплексных титановых и циркониевых руд. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1994. - 156 с.
2. Николаев А.И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1991. - 118 с.
3. Федоров С.Г., Николаев А.И., Брыляков Ю.Е., Герасимова Л.Г., Васильева Н.Я. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова. Апатиты. 2003. 196 с.
4. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. // Редкоземельные металлы. М.: Металлургия. - 1987. - 232 с.
5. Детков П.Г., Дробот Д.В., Чуб А.В. Физико-химические основы получения РЗЭ-содержащих продуктов в процессе хлорирования комплексного Nb, Ta, Ti, Ln-содержащего сырья. // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита. Научная конференция. С.-Пб. - 2001. - С. 94-101.
6. Титов А.А., Крохин В.А., Свиридов А.Н. Переработка лопаритового концентрата по кислотно-хлоридной технологии // Там же. С. 262-265.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья