Керимкулова А.Ж., Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М., Елигбаева Г.Ж., Архипова И.А.
Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева, г. Алматы, Казахстан

The radical polymerization of 1,2,5-trimethyl-4-vinylethynylpiperidol-4, its acetyl-, benzoyl- and their hydrochlorides was investigated. The kinetics of process and the viscosity of polymer solvent were measured using dilatometric and viscosimetric methods respectively.

Kinetic parameters of polymerization have been settled and main process equations have been established. It is showed that transition of from the free bases to their hydrochloride salts leads to decrease of reaction`s speed almost twice. The obtained data as well as data of polymerization in different solvents discovered tend to increase the effective reaction ability of monomer and viscosity of polymers in proton- donor solvents.

Вопросы синтеза и исследования свойств полимеров на основе азотистых винилгетероциклов привлекают неизменный интерес исследователей в области химии высокомолекулярных соединений. Наличие вторичных и третичных аминогрупп в цикле придает им слабоосновные свойства и обуславливает комплексообразующую и сорбционную активность в реакциях с различными неорганическими и органическими веществами [1-4]. Они применяются как флокулянты и коагулянты, стабилизаторы эмульсий и пен, как фотоматериалы, ингибиторы коррозии, электропроводящие материалы и многое другое.

К числу наименее исследованных гетероциклических соединений относятся поливинилпиперидолы. Полимеры с азотистыми гетероциклами в цепи, как и их низкомолекулярные аналоги, привлекают большой интерес исследователей в связи с широким спектром практических применений в различных технических областях, а также высокой биологической и фармакологической активностью. Так, в работах Пралиева К.С. с сотрудниками показано, что многие органические соединения пиперидинового ряда, в частности N-алкоксипроизводные пиперидолы содержащих в кольце винильные и винилацетиленовые заместители, а также и их хлористоводородные соли обладают анальгетическими и анестезирующими свойствами, которые существенно улучшаются при ацилировании ОН-группы [5]. В работах Шайхутдинова Е.М. с сотрудниками были впервые получены и детально исследованы [6-8] полимеры на основе незамещенных пиперидолов с винилэтинильными и алкильными заместителями в гетероцикле, а именно 2,5-диметил- и 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидолов-4 (ВП).

Ацильные производные указанных пиперидолов ранее в реакции полимеризации не исследовались. Исходя из этого в нашей работе были получены новые синтетические полимеры на основе ацетил- и бензоил- эфирных производных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола (АВП и БВП, соответственно), а также их хлористоводородные соли (ГХАЭП и ГХБЭП) и рассмотрено влияние природы растворителя на кинетику их полимеризации:

где R-Н (ВП); -С(О)СН₃ (АВП); -С(О)С₆Н₅ (БВП);

Выполнение эксперимента

Кинетику полимеризации ацилпроизводных и их гидрохлоридных солей исследовали дилатометрическим методом [9] при низких степенях превращения в среде метанола, диметилсульфоксида  и его смеси с водой (1:1 по объему) при различных концентрациях мономера и инициатора и в интервале температур от 60 до 80ºС. Кинетические прямые начального стационарного периода были использованы для определения абсолютных значений скоростей реакции, которые находили по известной формуле [10]. Для сравнения в некоторых опытах в сопоставимых условиях исследовался также неацилированный пиперидол (ВП) и его гидрохлорид.

Вязкость полимеров измеряли в разбавленных растворах в вискозиметре Уббелоде при температуре 25°С. В качестве растворителя использовали 0,1 N раствор бромистого калия в метаноле.

Результаты и их обсуждение

Полимеризация указанных мономеров изучалась нами в растворе органических растворителей различной природы в присутствии радикального инициатора - 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (АБИН) при нагревании.

Для предварительного прямого сопоставления активности всех пиперидольных производных первоначально были вычислены значения скоростей полимеризации в опытах, проведенных в одинаковых условиях, т.е. при одной и той же температуре, концентрации мономера и инициатора.

Таблица 1

Полимеризация 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола и его производных в растворе метанола.

Т = 60ºС, [М] = 1.7·10³ кмоль·м^-3 и [I] = 8 кмоль·м^-3

Полученные результаты кинетического исследования приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, скорости полимеризации пиперидола (ВП) и его ацетильного производного (АВП) примерно одинаковы. При переходе к бензоильному производному скорость несколько уменьшается, что связано, по-видимому, со стерическими препятствиями, создаваемыми фенильным заместителем. В отличие от свободных пиперидольных оснований их хлористоводородные соли полимеризуются заметно медленнее. Скорость реакции их полимеризации уменьшается примерно в 1,5 по сравнению со свободными основаниями пиперидола и его ацилпроизводных.

Одной из возможных причин замедления скорости полимеризации при переходе к гидрохлоридам может явиться увеличение констант самопередачи цепи на мономер и растворитель.

Как видно из таблицы 1, константы передачи цепи на мономер для свободных оснований незамещенного пиперидола и его ацильных производных примерно одинаковы и не превышают значения 12.8·10^-4. При переходе к гидрохлоридам эти константы возрастают почти в 3 раза, достигая величины 36.2·10^-4. В то же время константы передачи цепи на растворитель сопоставимы по своим значениям для гидрохлоридов и свободных оснований. Различия в химической структуре мономеров в ряду оснований и в ряду гидрохлоридов несущественны.

Установленный факт увеличения роли побочных процессов передачи цепи на растворитель при переходе от свободных оснований к гидрохлоридам, конечно, не может не сказываться на скорости основной реакции - полимеризации последних. Однако могут, быть и другие причины снижения активности винильной группы в хлористоводородных солях пиперидолов и их сложных эфиров.

С целью выяснения механизма наблюдаемых закономерностей дальнейшие, более детальные кинетические исследования были сосредоточены на гидрохлоридах ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола. При этом реакцию полимеризации исследовали при различных температурах и концентрациях мономера и инициатора в растворе, в растворителях с различной полярностью - метаноле, диметилсульфоксиде (ДМСО) и его смеси с водой (1:1 по объему).  Скорости реакции гидрохлоридных солей, вычисленные по кинетическим кривым, сведены в таблицы 2 и 3.

Таблица 2

Полимеризация ацетильного производного 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4

и его гидрохлорида при различных концентрациях мономера и инициатора. Т=60ºС

Как видно из приведенных в этих таблицах данных, скорости полимеризации свободных оснований ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 существенно выше чем у их гидрохлоридных солей. В сравнимых условиях в растворе метанола скорости реакции гидрохлоридов в 1,5 раза ниже, чем свободных оснований. Как уже указывалось аналогичная закономерность наблюдалась и в случае неацилированного пиперидола и его гидрохлорида (таблица 1). Исследование кинетики полимеризации гидрохлоридных солей ацилпиперидолов в различных растворителях позволило выявить их влияние на скорость реакции. Как оказалось, этот параметр изменяется в пределах от 1.5·10^-2 до 20·10^-2 кмоль·м^-3с^-1 в зависимости от природы реакционной среды. В метаноле скорости реакции при одной и той же температуре сравнительно невелики. При переходе к ДМСО значения скорости несколько возрастают.

Для установления возможности протекания при полимеризации каких-либо дополнительных процессов и вывода основного уравнения полимеризации были определены порядки реакции по мономеру и инициатору. Для этого кинетические данные по полимеризации исследуемых мономеров обрабатывали в билогарифмических координатах, а именно строили графики зависимости логарифма скорости реакции (lgV) от логарифма концентрации мономера (lg[М]) и от логарифма концентрации инициатора (lg[I]). По наклону прямых на этих графиках находили порядки реакции по мономеру и инициатору соответственно.

Полученные результаты (таблицы 2,3) позволили вывести уравнения общей скорости реакции полимеризации ацилпиперидолов и их гидрохлоридных солей в различных растворителях. В случае, когда реакцию проводили в растворах метанола, уравнения скорости полимеризации соответствовали следующим выражениям:

Как видно из приведенных уравнений, порядки реакции полимеризации по инициатору и мономеру в случае свободных оснований ацилпиперидолов близки к значениям 0.5 и 1.0 соответственно, что отвечает обычным закономерностям вещественно иницированной радикальной полимеризации винильных мономеров. Переход к гидрохлоридам ацилпиперидолов приводит к увеличению этих параметров до 0.80-0.87 по инициатору и 1.82-0.88 по мономеру. Эти значения хорошо согласуются с аналогичными показателями для полимеризации в метаноле гидрохлоридной соли неацилированного 2,5-диметил-4-винилэтинилпиперидола-4, которые составляют по инициатору 0.81, а по мономеру 1.90 [11].

Но если в качестве среды используется смесь органического растворителя с водой, то скорость реакции увеличивается существенно, возрастая примерно в 2-2.5 раза в среде метанол-вода и более, чем в 4 раза при использовании смеси ДМСО-вода. Аналогичная зависимость наблюдается для значений характеристической вязкости. Наибольших значений вязкость достигает в водно - органических средах, так в смеси ДМСО-вода она составляет более 2.0 м³·кг^-1.

Таблица 3

Полимеризация бензоильного производного 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4

и его гидрохлорида при различных концентрациях мономера и инициатора. Т=60ºС.

Можно предполагать, что в органических средах происходит сильная сольватация молекул мономера и растущего полимерного радикала. Образующиеся при этом комплексы обладают малой подвижностью и пониженной реакционной способностью, что и приводит к снижению скорости полимеризации. Добавление воды, обладающей более сильными протонодонорными свойствами, разрушает эти комплексы сольватируя молекулы растворителя и уменьшая сольватную оболочку и тем самым, способствуя увеличению скорости и вязкости образующихся полимеров.

Из сравнения данных таблиц 2 и 3 следует также, что при полимеризации гидрохлоридных солей переход от ацетилпроизводного пиперидола к его бензоилпроизводному сопровождается некоторым снижением скорости реакции и значений характеристической вязкости образующихся полимеров. Аналогичная закономерность наблюдается и для свободных оснований соответствующих ацилированных пиперидолов. Обнаруженные эффекты можно связать с наличием дополнительных стерических факторов, имеющихся в бензойном эфире винилэтинилпиперидола.

Литература

1. Разводовский Е.М. Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1976. Т. 10. С. 16 - 95.
2. Халиков Д.Х. Полимеры производных этинилпиперидола: Синтез, физико-химические свойства и применение // Высокомолек. соед. 1996. А 38. № 1. С. 183-192.
3. Ботбаева К.А., Пралиев К.Д., Поплавская И.А. Синтез и фармакологические свойства продуктов аминометилирования 1-(2-этоксиэтил)-4-этинил-4-гидроксипиперидина и их сложных эфиров //Известия МОН РК, НАН РК. серия химическая. 1999. № 6. С. 6-9.
4. Жубанов Б.А., Ермаганбетов М.Е., Курманалиев О.Ш., и др. Исследование мономеров и полимеров. Труды ИХН АН Каз. ССР. Алма-Ата: Наука. 1986. 102 с.
5. Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Тульбаев Ш.С., Курманалиев О.Ш. Особенности радикальной гомо- и сополимеризации винилгетероциклических соединений. Материалы междунар. симпозиума «Радикальная полимеризация». Уфа, 1984. 62 с.
6. Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.Н. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.
7. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова Думка, 1971. 536 с.
8. Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М. Особенности радикальной полимеризации гидрохлоридов винилэтинилпиперидолов в растворе // Доклады МН-АН РК. 1998. № 5. С. 44-49.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2