Орлов В.М.1, Колосов В.Н.1, Прохорова Т.Ю.1, Сухоруков В.В.1, Мирошниченко М.Н.1,  Костельова Л.А.2, Мудролюбов Ю.М.2, Нетупский И.В.2

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2ОАО «НИИ «Гириконд»,.Санкт-Петербург, Россия

The paper presents the technology of tantalum capacitors powders with a specific charge up to 14000 CV/g. Such powders are produced by feeding liquid sodium onto the surface of a melt consisting of potassium tantalum fluoride (K2TaF7) and a flux. The primary powder is subjected to heat treatment for giving necessary technological properties. Results of development of a new way of sintering of anodes are submitted. That has allowed creating tantalum electrolytic capacitor with unique characteristics on the basis of these powders.

Необходимость постоянного уменьшения габаритов и массы радиоэлектронной аппаратуры привело к использованию танталовых порошков с развитой формой частиц, обеспечивающей большую величину поверхности порошка и соответственно более высокий удельный заряд анодов танталовых конденсаторов. На рубеже 90-х годов прошлого столетия отечественная промышленность начала выпускать опытные партии порошков типа НВ-1 и НВ-2, получаемые путем натриетермического восстановления гептафторотанталата калия (ФТК). Удельный заряд этих порошков составлял 8500 -10000 и 10000-12000 мкКл/г, соответственно. Однако они не нашли применения в конденсаторостроении, т.к. характеризовались низкой величиной насыпной плотности и отсутствием текучести, что делало невозможным применять для прессования анодов автоматическое оборудование. Перед нами стояла задача разработки технологии натриетермического восстановления, обеспечивающей получение порошков, лишенных вышеуказанных недостатков.

Исследование различных вариантов процесса натриетермического восстановления показало, что наиболее перспективным для получения натриетермических порошков с высокой насыпной плотностью является восстановление из расплава, содержащего ФТК (жидкофазное восстановление). В данном случае характеристики получаемого порошка можно контролировать концентрацией ФТК в расплаве, составом расплава, температурой процесса, скоростью подачи натрия и скоростью перемешивания расплава. Основная масса образующегося танталового порошка представлена дендритными равноосными частицами.

Была определена технологическая схема (рисунок 1) и оптимальные режимы получения порошков нужного качества [1].

Рис. 1. Схема процесса получения натриетермических танталовых конденсаторных порошков

Для практической реализации разработанной технологии в  ИХТРЭМС был организован Научно-производственный центр конденсаторных материалов «Тантал» (НПЦКМ «Тантал») и создана модельная установка для жидкофазного восстановления гептафторотанталата калия. Реактор восстановления представляет собой реторту из нержавеющей стали диаметром 300 мм и высотой 900 мм. На крышке реактора имеются патрубки для ввода штока мешалки и термопары,  подачи жидкого натрия и подключения к вакуумной системе. В качестве исходного материала использовали гептафторотанталат калия производства опытной установки института. ФТК сушили на воздухе при температуре 200-250°С , а затем прокаливали до 400°С в вакууме в тиглях из стеклоуглерода. Шихту из ФТК и необходимого количества соли разбавителя (NaCl), прокаленного при 600°С, загружали в никелевый реакционный стакан, рассчитанный на получение 4-6 кг порошка тантала за один цикл, который помещали в реторту-реактор.

После сборки реактор устанавливали в печь сопротивления и нагревали в вакууме, а затем в атмосфере аргона до требуемой температуры. После расплавления солей на поверхность расплава при постоянном перемешивании подавали жидкий натрий со скоростью, обеспечивающей поддержание заданной температуры расплава. По окончании восстановления печь выключали, охлаждали реактор до температуры 100-130°С и с помощью компрессора прокачивали через него воздух для сжигания избыточного натрия, что делало более безопасным извлечение реакционной массы. Плав солей с порошком измельчали в щековой дробилке до крупности менее 5 мм. Порошок от солей троекратно отмывали дистиллированной водой  в 70 литровом фторопластовом  реакторе с полиэтиленовой мешалкой. Для удаления железа, загрязнение которым могло произойти во время измельчения в щековой дробилке, порошок дополнительно обрабатывали 15% раствором соляной кислоты при отношении Т:Ж = 0.5 в течение 1 ч. Для уменьшения усадки анодов в процессе спекания, что позволяет более точно выдерживать их размеры, порошок легировали фосфором, который действует как ингибитор спекания, в количестве 0.005-0.01 % [2]. Характеристики некоторых партий порошков, полученных на модельной установке в процессе отработки технологии, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики первичных танталовых натриетермических порошков

Примечание - S_п - удельная поверхность и g - насыпная плотность порошка; D,d/d - радиальная усадка, Q - удельный заряд и I_ут - ток утечки анодов.

Порошки с насыпной плотностью больше 2.0 г/см³ не нуждаются в дополнительной обработке и являются товарным продуктом. При меньшей насыпной плотности первичных порошков их прессовали в таблетки плотностью 4 г/см³ и термообрабатывали в вакууме при температуре 1350-1400°С в течение 30 мин [3]. Полученный спек размалывали на конусной инерционной дробилке КИД 60 до частиц менее 315 мкм. Эта операция позволяет получать порошок с необходимой насыпной плотностью. После опробования опытных партий порошков в НИИ «Гириконд» были разработаны технические условия ТЦАФ.6700093.001 ТУ на порошки танталовые конденсаторные класса К-10, К-12, К-14. Основные требования ТУ к порошкам этих типов приведены в таблице 2.

Таблица 2 Основные характеристики конденсаторных натриетермических порошков

Следует заметить, что работа над улучшением характеристик порошков этого типа не прекращается до настоящего времени. В частности проведен комплекс исследований по снижению содержания никеля в порошках. Наиболее удачным решением, практически исключившим загрязнение порошка продуктами коррозии реакционного стакана, следует считать процесс восстановления с использованием на начальной стадии защитного гарнисажа [4]. В качестве гарнисажа использовали часть флюса (NaCl), который размещали у дна и стенок реакционного стакана, а в среднюю часть загружали смесь ФТК и в мольном отношении 1:3. Температура плавления смеси составляет 576°С, что значительно ниже температуры плавления NaCl -. 800 °С. Поэтому подачу натрия можно было осуществлять уже при температуре на уровне  600 °С, когда стенки стакана еще защищены от взаимодействия с расплавом слоем хлорида натрия. Благодаря такому решению, содержание никеля в порошках снизилось почти на порядок и не превышало 0.005%. Токи утечки анодов находятся стабильно на уровне 0.0002-0.0004 А/Кл, а напряжение пробоя повысилось со 150-170 В до 190-200 В. Следует заметить, что и все остальные характеристики порошков значительно превосходят требования ТУ.

Разработка натриетермических танталовых конденсаторных порошков неразрывно связана с созданием в НИИ «Гириконд» нового типа цельнотанталового электролитического конденсатора. Выпускавшийся серийно конденсатор К52-11 по величине удельного заряда и надежности уже не удовлетворял потребителей. Совместные исследования показали, что причиной недостаточно длительного срока службы конденсатора является охрупчивание танталового корпуса из-за его насыщения кислородом при термообработке после нанесения катодного покрытия. Был разработан способ высокоскоростного высокотемпературного спекания корпусов и анодов с использование высокочастотного нагрева [5, 6]. За счет быстрого нагрева токами высокой частоты время спекания корпусов с мелкодисперсным порошком катодного покрытия составляет всего 8-10 с при температуре 2000-2200 °С вместо 20 мин. при 1300 °С по стандартной технологии.

Сокращение до 150 раз длительности спекания значительно уменьшило загрязнение металла корпуса кислородом из катодного покрытия, что и обеспечило снижение хрупкости. Срок службы конденсатора увеличился в несколько раз. Задача повышения удельного заряда конденсатора была решена за счет применения в качестве материала анодов нового типа порошков К-12, К-14. Для реализации процесса спекания в НИИ «Гириконд» была разработана установка, позволяющая осуществлять процесс автоматически в промышленном масштабе. Вид вакуумной камеры, в которой осуществляется спекание, представлен на рисунке 2.

Рис. 2.    Внутренний вид камеры установки высокоскоростного спекания. Индуктор и карусельный механизм подачи анодов.

Вместо обычно применяемого для такого типа порошков спекания в вакуумной печи сопротивления при температуре 1600°С в течение 30 мин, каждый анод нагревается в индукторе индивидуально до температуры 1900-2100°С и выдерживается при этой температуре до 50 с. В отличие от обычного спекания усадка анодов значительно меньше, что позволяет точнее выдерживать их геометрические размеры и снижает разброс емкости между анодами. Кроме того, возможна дополнительная очистка тантала за счет испарения более летучих примесей, что положительно сказывается на величине тока утечки. Использование порошков типа К-12, К-14 и нового способа спекания позволило создать конденсатор К52-15 (рисунок 3), превосходящий по своим параметрам, имеющиеся зарубежные аналоги и более чем в 2 раза серийно выпускаемые отечественные К52-11 (таблица 3). По величине полного сопротивления, температурно-частотной зависимости характеристик, по наработке на безотказность и долговечность, а также по таким параметрам как виброустойчивость и вибропрочность конденсатор К52-15 полностью соответствует требованиям потребителя.

Рис. 3.  Конденсаторы К52-11 (слева) и К52-15 (справа). Номинал 25Вх330 мкФ

Таблица 3  Сравнительные характеристики различных типов цельнотанталовых конденсаторов

Примечание - Конденсаторы СLR79 - фирмы "Cprague", ATR - "Tansitor"

Опытные партии натриетермических танталовых конденсаторных порошков типа К-10, К-12, К-14 использовали в производстве серийных конденсаторов также ОАО «Элеконд» (К52-17), ОАО «Завод «Мезон» (К53-18, К53-22). Установка для скоростного спекания анодов изготовлена и осваивается на ФГУП НЗР «ОКСИД».

Литература

1. Прохорова Т.Ю. Технология танталовых конденсаторных порошков с зарядом 8000-14000 мкКл/г: Автореф. дис. ... канд. техн. наук (05.16.02). - Апатиты, 2006. - 24 с.
2. Прохорова Т.Ю., Орлов В.М., Тузова О.М. Микролегирование конденсаторных танталовых порошков / Металлы. - 2002. - № 4. - С. 101-104.
3. Термообработка натриетермических танталовых порошков / В.М. Орлов, Т.Ю Прохорова, В.Г. Алтухов, В.В. Сухоруков. // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы: Сб. трудов научной конференции. - Апатиты, 2003. - С. 100-101.
4. Пат. 2284248 РФ, МПК B22F 9/18, C22B 34/24. Способ получения порошка вентильного металла / В.М.Орлов, В.Н.Колосов, Т.Ю.Прохорова, М.Н.Мирошниченко; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. - №2005109744/02; Заявл. 04.04.2005; Опубл. 27.09.2006, Бюл.№27.
5. Авт. свидетельство № 1443650, МПК H01G9/05. Способ получения катодного покрытия танталовых электролитических конденсаторов / В.М.Орлов, В.В.Сухоруков, Л.А.Федорова и др. Зар. 08.08.1988.
6. Пат. № 1825211 РФ, МПК H01G9/042. Способ изготовления анодов оксидных конденсаторов/ В.М. Орлов, В.В.Сухоруков, И.В. Нетупский; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. - Заявл. 15.01.1990; Опубл. 20.12.2001.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья