И.Г.Колесникова, Л.А.Майоров, Ю.В.Кузьмич
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Покрытия, получаемые с применением метода магнетронного распыления, широко используются во многих современных технологиях. Мишени из резистивных кремниевых сплавов предназначены для изготовления тонкопленочных резистивных элементов интегральных микросхем.

Качество тонких пленок находится в прямой зависимости от качества распыляемой мишени.

Обычно такие мишени получают методами порошковой металлургии, в частности горячим прессованием порошков металлов или сплавов в инертном газе или вакууме, взрывным прессованием с последующим двухстадийным отжигом в вакууме, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом и др. Основными недостатками таких технологий являются присутствие большого количества посторонних включений (кислорода, азота), высокая пористость, низкая плотность и неупорядоченная структура получаемых мишеней. Все это приводит к нестабильному ходу процесса распыления и снижению качества конечного продукта.

Альтернативой таких методов является разработанный нами способ изготовления мишеней на основе кремния методом литья на воздухе, который с успехом был применен для получения мишеней из сплавов кремний-алюминий и кремний-кобальт, а также резистивных сплавов кремний-хром-никель (РС3710) и кремний-никель-железо (РС1004, РС1506) [1-3]. Опытные партии изготовленных мишеней прошли тестовые испытания на установках магнетронного распыления, результаты которых показали, что они соответствуют всем предъявляемым к ним требованиям.

В настоящее время для магнетронного распыления наиболее востребованными являются мишени из резистивных сплавов на основе хрома, в частности из резистивного сплава Si-54%Cr-6%Co (РС 5406). Мишени такого состава предназначены для получения низкоомных резистивных слоев с широким диапазоном удельного сопротивления, например в оптоэлектронике для нанесения промежуточных слоев в полупроводниках тандемного типа с целью повышения их термостойкости и светостойкости. Сложность изготовления мишеней из резистивных сплавов заключается в том, что они состоят из хрупких силицидов хрома и кобальта, которые являются причиной возникновения внутренних напряжений и трещин как при кристаллизации и обработке, так и при распылении. Данных по производству литых мишеней из сплава РС5406 в литературных источниках нами не найдено.

Основными требованиями, предъявляемыми к мишеням из резистивного сплава Si-54%Cr-6%Co, являются: однородность структуры, пористость меньше 20%, величина удельного электрического сопротивления (2.5-3)×10^-6Ом/м, отсутствие трещин и посторонних включений, высокая стойкость к термическим ударам при распылении. Мишень не должна разрушаться ни при механической обработке, ни при распылении. Исследования микроструктуры, микромеханических характеристик сплава и остаточных напряжений в мишени позволят дать не только качественную оценку эксплуатационным характеристикам мишени, но и определить оптимальные параметры процесса плавки и литья сплава. В свою очередь, для установления наилучших технологических условий ведения плавки требуется понимание физических и физико-химических процессов, происходящих в расплаве при литье и кристаллизации. Вследствие этого, для решения данной технической задачи необходимо детальное исследование процессов литья и кристаллизации сплавов.

Целью данной работы являлось изучение микроструктуры, микромеханических характеристик и остаточных напряжений в мишенях из резистивного сплава Si- 54%Cr-6%Со, получаемых методом литья, в зависимости от скорости его охлаждения.

Плавку проводили в индукционной печи марки ИСТ-0.06. Процесс изготовления мишени осуществлялся в два этапа. Сначала производилась индукционная плавка сплава требуемого состава при температуре около 1800°С и отливка цилиндрической заготовки, затем - плавка этой заготовки и литье мишени в форму [1].

Нами было опробовано несколько литейных форм с различной ориентацией отливки в форме с использованием различных материалов и режимов теплоотвода. Первоначальные эксперименты по выплавке мишеней из резистивных сплавов с высоким содержанием хрома показали, что применяемые ранее методы регулирования скорости охлаждения не позволяют получать качественные изделия. Литейная форма для выплавки резистивных сплавов должна обеспечить максимально полное заполнение ее полостей с четким воспроизведением контуров отливки. При этом получаемая мишень после обработки не должна иметь трещин, пористости и усадочных раковин. В итоге была выбрана оптимальная конструкция с вертикальным расположением мишени, с расширяющейся вертикальнощелевой литниковой системой.

Специальная конфигурация заливочных каналов в литейной форме обеспечила ламинарное течение жидкого расплава, предотвращая возможное образование пузырьков газа.

Проведенный термодинамический анализ в системе Si - 54%Cr - 6%Co показал, что в области температуры плавления исследуемого сплава (1700-2000K) наиболее вероятно присутствие в сплаве силицидов хрома CrSi и CrS_i2, и силицида кобальта CoSi₂. Согласно диаграммам состояния, в системе возможно также существование тройных соединений, таких как Cr3Co₃Si₂, Cr₃Co₅Si₂. Рентгенофазовый анализ показал наличие в сплаве фаз CrSi, CrSi₂ и Cr₃Co₅Si₂.

При скоростях охлаждения в интервале 1-100°С/сек нами были выплавлены мишени из сплава указанного состава. Мишени, изготовленные при скоростях охлаждения выше 5°С/сек. имели одну или несколько магистральных трещин, либо сетку мелких трещин как на поверхности, так и в объеме мишени. При последующей механической обработке поверхности мишени происходило выкрашивание отдельных фрагментов. Можно предположить, что растрескивание мишеней связано с высоким уровнем остаточных термических напряжений и неоднородной усадкой входящих в состав сплава фаз - коэффициенты термического расширения (КТР) силицидов хрома монотонно растут с повышением температуры, но при одних и тех же температурах КТР CrSi₂ значительно превышает КТР CrSi. Для того чтобы снизить уровень остаточных напряжений и уменьшить влияние КТР на характеристики сплава необходимо было реализовать условия медленного охлаждения сплава. Этот процесс был осуществлен путем выливания расплава в подогретую до 800°С форму и дальнейшего регулирования температуры формы.

Изучение микроструктуры сплава показали, что сплав в основном представлен частицами округлой, иногда вытянутой формы, которые часто имеют поперечные и продольные трещины. Микротвердость данных частиц составляет 11-11.3 ГПа, что соответствует микротвердости CrSi₂. Кроме того в сплаве присутствовали также частицы осколочной формы, предположительно CrSi, микротвердость которых составляет около 10 ГПа. Микрорентгеноспектральный анализ показал, что состав первой фазы соответствует соединению CrSi₂, а второй - CrSi. При увеличении скорости охлаждения расплава от 0.1 до 5°С/сек средний размер кристаллов CrSi₂ уменьшается примерно в 4 раза.

Измельчение кристаллов CrSi₂ связано, по-видимому, с увеличением количества центров кристаллизации при увеличении скорости охлаждения расплава.

Важным требованием, предъявляемым к мишеням из резистивных сплавов, является то, что их пористость не должна превышать 20% и они не должны иметь крупных пор (максимальный поперечный размер более 100 мкм), т.к. это ухудшает работу магнетронных распылительных систем и может привести к дугообразованию при распылении. Причиной пористости является неоднородная усадка фаз, входящих в состав сплава, и растворенные в расплаве газы (в основном, водород), растворимость которых резко снижается при охлаждении расплава. В связи с этим нами были проведены исследования зависимости пористости от скорости охлаждения сплава. Исследования показали, что при увеличении скорости охлаждения выше 0.5°С/сек. пористость снижается, а ее уровень не превышает 20%. При скорости охлаждения меньше 0.5°С/сек. происходит значительное увеличение пористости и ее значение превышает предельно допустимое значение. В исследованном интервале скоростей охлаждения максимальный размер пор не превышал 50 мкм.

Изучение влияния среднего размера кристаллов CrSi₂ на статистические параметры, характеризующие однородность микроструктуры, показало, что измельчение кристаллов CrSi₂ приводит к уменьшению среднеквадратичного отклонения (СКО) и коэффициента вариации (КВ) их размеров. Наиболее однородной структурой обладает сплав, скорость охлаждения которого составляет 0.5-5°С/сек. Снижение скорости охлаждения сплава ниже 0.5°С/сек. приводит к значительному увеличению параметров однородности структуры.

Исследование влияния скорости охлаждения сплава на прочностные характеристики показали, что при увеличении скорости охлаждения происходит рост микротвердости и хрупкой микропрочности и снижение микрохрупкости. Наиболее значительный рост микрохрупкости наблюдается при скоростях охлаждения сплава ниже 0.5°С/сек.

Нами были измерены остаточные напряжения первого рода (макронапряжения) и структурные напряжения (микронапряжения) в поверхностном слое мишени. Размеры мишени (L´B´H) составляли 240´120´10 мм. При измерении остаточных напряжений использовали интервалы скоростей охлаждения сплава: 0.3-1, 1-5 и 5-10°С/сек. Исследования показали, что в указанных интервалах скоростей охлаждения имеют место растягивающие напряжения в мишенях. Наиболее высокие напряжения возникают в углах мишени, удаленных от места заливки расплава в форму. Микронапряжения более равномерно распределены в поверхностном слое мишени, но их уровень на порядок выше, чем уровень макронапряжений. Максимальные значения макро- и микронапряжений составляют 70 и 760 МПа соответственно. Уровень напряжений минимален, а их распределение наиболее равномерно при скоростях охлаждения в интервале 1-5°С/сек.

Таким образом, для получения мишени из сплава Si - 54% Cr - 6% Co требуемого качества необходимо, чтобы скорость охлаждения сплава находилась в интервале 1-5 °С/сек.

С использованием результатов проведенных исследований нами были изготовлены образцы мишеней из сплава Si-54%Cr-6%Co.

Предварительную обработку поверхности мишеней осуществляли шлифовальной машиной с алмазным диском, а окончательную - на плоскошлифовальном станке. Размеры мишеней после окончательной обработки составляли 240´120´10 мм. Визуальный осмотр поверхности мишеней показал, что в них отсутствуют трещины и неметаллические (шлаковые, графитовые) включения. По результатам химического анализа содержание хрома в сплаве составляло 54±0.5%, кремния - 40±0.3%, а кобальта - 6±0.2%. Количество примесей не превышало 0.2%. Пористость мишеней была ниже 20%. Удельное электросопротивление сплава составило (2-3)×10-6 Ом×м. Процесс распыления мишеней проходил в стабильном режиме, материал мишеней не растрескивался. Таким образом, изготовленные мишени оказались пригодными для использования в технологии магнетронного распыления, а качество получаемых покрытий удовлетворяло предъявляемым требованиям.

ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. 2184164 РФ, МПК7 С22С 1/04, С23С 14/34. Способ изготовления изделий из сплава на основе кремния / Кузьмич Ю.В., Фрейдин Б.М., Серба В.И., и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН, ООО «РАМЕТ-М». - № 2000117922/02; заявл. 10.07.00; опубл. 27.06.02, Бюл. № 18.
2. Колесникова И.Г., Серба В.И., Кузьмич Ю.В. и др. Мишени магнетронного распыления из резистивного сплава // Металлы. 2007. №4. С.104-107.
3. Колесникова И.Г., Фрейдин Б.М., Кузьмич Ю.В. и др. Сплавы системы Si-Ni-Fe для мишеней магнетронного распыления // Металлы. 2010. №5. С.106-110.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов