Иваненко В.И., Корнейков Р.И., Локшин Э.П.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Modified sorbents on the basis of hydrated oxo(hydroxo) phosphates of titanium(IV) and zirconium(IV) phosphate compounds have been developed. Ion-exchange properties of titanophosphate and modified titanium-zirconium-phosphate sorbents in the temperature range of 20-60°C have been investigated. The exchange constants for zirconium-modified sorbents were observed to grow in comparison with titanophosphate ones. The high exchange constant values enhance the effectiveness of these sorbents during cation sorption from acidic solutions.

Фосфаты титана(IV) и циркония(IV) обладают катионообменными свойствами и могут рассматриваться как перспективные неорганические сорбенты для очистки технологических растворов сложного состава от радионуклидов, в частности ^137,134Cs и ⁹⁰Sr [1-9].  Однако, в состав жидких радиоактивных отходов кроме радионуклидов ^137,134Cs и ⁹⁰Sr входят радионуклиды кобальта, тория, америция и других. Катионы этих d- и f-переходных металлов характеризуются повышенной способностью к комплексообразованию и гидролизу. Поэтому при разработке сорбционных процессов необходимо учитывать особенности поведения этих элементов и создавать условия, при которых извлечение катионов металлов из жидкой фазы будет наиболее эффективным. Для гидролизующихся катионов такие условия определяются, прежде всего, поддержанием кислотности раствора, препятствующей протеканию их гидролиза. Вместе с тем необходимо, чтобы достигалось извлечение и негидролизующихся ионов (^137,134Cs и ⁹⁰Sr). Поэтому для эффективной сорбции необходимо использование сорбента с повышенными значениями константы гетерогенного замещения ионов водорода на катионы металлов.

Целью работы являлась разработка  сорбентов с повышенными функциональными характеристиками.

Исследованы модифицированные сорбенты на основе гидратированных оксо(гидроксо)фосфатных соединений титана(IV) и циркония(IV).

В основу их синтеза положены процессы оляции и оксоляции при взаимодействии оксо-гидроксо-комплексов металлов, обладающих существенно различающимися кислотно-основными свойствами, с формированием сорбционной матрицы в виде гидрофосфатных гетерополимеров титана(IV) и циркония(IV). Показано, что в синтезированных фосфатных титано-циркониевых сорбентах в качестве центрального иона комплексообразователя выступает  цирконий(IV), который координирует сорбционно активные фрагменты, содержащие гидрофосфат титанила.

Образцы содержат координационную (обусловленную наличием аква-лигандов) и конституционную (обусловленную наличием гидроксо- и гидрофосфатных групп) воду.  Так, например, сорбенты с соотношением Ti(IV):Zr(IV), равным 4 и 10, которым отвечают  соединения ZrTi₄O₅(OH)₂(HPO₄)₄×5.33H₂O и ZrTi₁₀O₁₁(OH)₂(HPO₄)₁₀×18.63H₂O. Теоретическое значение статической обменной емкости (СОЕ) этих образцов соответствует содержанию в них гидрофосфатных групп и равно 4.54 и 4.82 мг-экв×г^-1, соответственно.

Во всех синтезированных образцах содержание гидрофосфат ионов и титана(IV) соответствует гидрофосфату титанила, т.е. HPO₄^-: Ti(IV)=1.

Изучено влияние температуры и концентрации ионов водорода на процессы оляции и оксоляции, приводящие к укрупнению частиц синтезированных сорбентов. Показано, что модифицирование титанового сорбента цирконием(IV) и повышение кислотности раствора титано-циркониевой суспензии в процессе синтеза способствуют агрегации частиц сорбента. Установлено, что при увеличении мольного отношения  Ti(IV):Zr(IV) гидролитическая устойчивость сорбента увеличивается.  Найдены условия синтеза, обеспечивающие повышение устойчивости гранулированных сорбентов к гидролизу и механическому разрушению. Показано, что укрупнение частиц (гранулирование) приводит к увеличению времени установления равновесия при гетерогенном катионном обмене за счет диффузионных ограничений и практически не влияет на величину статической обменной емкости. В табл. 1 приведены значения статической обменной емкости в зависимости от крупности частиц некоторых образцов сорбентов различных составов.

Сорбенты могут быть получены в виде порошка или гранул, что позволяет их использовать как в реакторном, так и в циркуляционном колоночном режиме.

Таблица 1 Статическая обменная емкость (СОЕ) сорбентов в зависимости от крупности частиц при рН=6

Изучены ионообменные свойства модифицированных фосфатных титан-циркониевых сорбентов в интервале температур 20-60^оС.

Определены значения констант гетерогенного замещения протонов гидрофосфатных групп сорбентов катионами металлов:

K_обм. = ( / N_H) ^. (N_M / )^1/z,

характеризующих в общем случае процесс

TiOHPO₄ + 1/z M^z+ «  H⁺ + 1/z M(TiOPO₄)_z,

где   и - активность ионов H⁺ и M^z+   в растворе, N_H и N_M  - мольная доля ионогенных групп сорбента, незамещенных и замещенных катионами металлов, и z - заряд ионов металла M^z+, соответственно.

Установлено, что для всех исследованных катионов металлов величина константы гетерогенного катионного замещения ионов водорода на катионы металлов в модифицированных цирконием сорбентах увеличиваются по сравнению с титанофосфатными при сохранении статической обменной емкости, близкой к теоретической. В модифицированных цирконием сорбентах величина статической обменной емкости, близкая к теоретической, может быть достигнута при относительно более низком молярном содержании кристаллизационной воды (даже < 2), тогда как в фосфатно-титановых сорбентах для сохранения величины СОЕ, близкой к теоретической, это отношение не должно быть менее 3.

Изучено влияние природы катионов сорбируемых металлов (заряда, радиуса и электронного строения) на процесс катионного замещения.

При гетерогенном замещении протонов гидрофосфатных групп катионами металлов главных подгрупп I и II групп Периодической системы (s¹- и s²-элементов) определяющим является значение эффективного ионного потенциала катиона сорбируемого металла. Значения K_обм увеличиваются при увеличении кристаллохимического радиуса катиона r_кр сорбируемого металла. Это объясняется различной степенью гидратации катионов металлов: катион, имеющий малый радиус, в водных растворах обладает большей гидратной оболочкой, которая мешает внедрению щелочного металла в сорбент и замещению в нем протона. Эта тенденция укладывается в общие представления о возможном влиянии размера гидратной оболочки катиона на процесс замещения.

Определены термодинамические характеристики сорбции катионов иттрия, неодима, церия, самария, европия и гадолиния (табл. 2). Показано, что при оценке сродства катиона металла к сорбционной матрице определяющим также является значение ионного потенциала сорбируемого катиона.

Таблица 2 Значение констант катионного замещения при сорбции редкоземельных металлов на сорбенте состава ZrTi₁₀O₁₁(OH)₂(HPO₄)₁₀×18.63H₂O (20°C)

Повышение температуры приводит к увеличению константы катионного замещения для всех катионов металлов. Это увеличение более значительно при сорбции менее гидратированных катионов. Таким образом, с увеличением температуры проведения процесса катионного замещения увеличивается селективность сорбента к менее гидратированным катионам.

Изучено влияния степени гидратации (n) (табл. 3) модифицированного фосфатного титан-циркониевого сорбента и природы анионного фона электролита (табл. 4) на сорбцию двухзарядных катионов металлов железа, кобальта, никеля и меди.

При уменьшении n (табл. 3) сорбента статическая обменная емкость (СОЕ) уменьшается, а значение константы обмена увеличивается.

В хлоридных средах сродство к сорбционной матрице убывает в ряду медь, железо, кобальт, никель, а в сульфатных и нитратных растворах селективность сорбции двухзарядных катионов убывает в ряду медь, никель, железо, кобальт.

Установленные закономерности объясняются тем, что хлорид-ионы, обладая свободными d-орбиталями и достаточно высокой электроотрицательностью, способствуют делокализации неспаренных d-электронов ионов металла, повышая стабильность последних через образование в растворе катионных аква-хлоридных комрлексов. Размер таких ассоциатов определяется величиной кристаллохимического радиуса катиона сорбируемого металла. Поэтому сорбция катионов убывает в порядке возрастания ионного потенциала. В результате решающим фактором при гетерогенном катионном замещении оказывается значение ионного потенциала катионов металлов, а фактор, связанный с электронной конфигурацией, становится менее существенным.

Таблица 3

Изменение отношения СОЕ_эксп/СОЕ_теор и lgK_обм от степени гидратации сорбента состава ZrTi₁₀O₁₁(OH)₂(HPO₄)₁₀×18.63H₂O

Таблица 4

Значения lgK_обм  на сорбенте состава ZrTi₁₀O₁₁(OH)₂(HPO₄)₁₀×18.63H₂O растворах с различной природой анионного фона электролита при СОЕ_эксп/СОЕ_теор »1

В нитратных и сульфатных растворах ацидо-лиганды, в отличие от хлорид-ионов, не обладают способностью к делокализации неспаренных d-электронов. В растворе, вероятнее всего, образуются комплексы, у которых во внутреннюю координационную сферу входят аква-лиганды, а во внешнюю сферу - ацидо-лиганды (нитрат- или сульфат- ионы). Сорбция таких катионов должна определяться, прежде всего, возможностью перегруппировки d-электронов. Фосфатная группа сорбента, являющаяся лигандом, обладающим более сильным полем, чем нитрат- и сульфат-ионы, будет способствовать перегруппировке электронов в пределах d-подуровня с уменьшением спинового числа и высвобождением d-орбиталей для образования дополнительных d(p)-p(p)-связей, упрочняющих образующийся ассоциат. При увеличении числа неспаренных электронов энергия процесса реорганизации электронов и высвобождения d-орбиталей повышается. Чем больше таких электронов, тем больше энергетический барьер, препятствующий процессу сорбции.

В хлоридных растворах lgK_обм меньше, чем в сульфатных или нитратных, что может быть связано с большей стабильностью катионов при делокализации их электронов хлорид-ионами.

Изучена сорбция катионов железа и церия с повышенной степенью окисления. Показано, что сродство сильно гидролизующихся катионов железа(III) и церия(IV) к сорбционной матрице значительно выше, чем у железа(II) и церия(III), соответственно. В то же время при близости значений ионного потенциала сродство катионов церия(IV) к сорбционной матрице больше, чем катионов железа(III). Так, константа распределения катионов железа(III) и церия(IV) при сорбции на ионообменнике состава ZrTi₁₀O₁₁(OH)₂(HPO₄)₁₀×18.63H₂O из раствора с pH=1.5 составляет 150 и 970, соответственно.

Особенности строения ионов церия(IV), связанные со значительными их размерами, замкнутой наружной электронной оболочкой, достаточно трудной доступностью 4f-орбиталей, приводят к тому, что химическая связь, образуемая с участием таких ионов близка к ионному типу, характерному для апробируемых сорбентов. Склонные к гидролизу высокозарядные катионы церия(IV) при сорбции будут образовывать хелатные связи. При этом в процессе сорбции на ионный обмен накладывается взаимодействие протонов сорбента с гидроксо-лигандами гидролизованных катионов металлов. Для катионов железа(III), так же обладающих большой склонностью к гидролизу, характерна связь с большей, чем у катионов церия(IV),  степенью ковалентности. Поэтому при сорбции взаимодействие протонов сорбента с гидроксо-лигандами гидролизованных катионов железа(III) будет затруднено. Кроме того, наличие на доступных к участию в образовании химических связей 3d-орбиталях нечетного числа неспаренных электронов может осложнять стабилизацию катионов железа(III) в сорбированном состоянии.

Полученные результаты позволяют сделать заключение о перспективности использования модифицированных цирконием титанофосфатных сорбентов для сорбции высоко зарядных гидролизующихся радионуклидов.

Обработка насыщенных катионами цветных металлов сорбентов растворами кислот (азотной, хлороводородной или серной) обеспечивает полную десорбцию катионов и регенерацию сорбента без существенного изменения его активности при дальнейшем использовании.

Более кислотный характер фосфатного титано-циркониевого сорбента по сравнению с фосфатным титановым сорбентом делает его более предпочтительным для сорбции легко гидролизующихся катионов металлов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 06-08-00144-а).

Литература

1. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 641-660.
2. Романова И.В., Стрелко В.В., Бортун А.И., Хайнаков С.А. Комплексообразование титана с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 1. С. 8-12.
3. Гришина Т.Г., Смирнов Г.И., Белоногова Л.Н., Качур Н.Я. Влияние фазового состава на сорбционные свойства фосфата титана // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3021-3023.
4. Титов В.П., Первушин В.Ю., Березуцкий С.С., Павлов А.В. Влияние гидротермальной обработки на кристаллическую структуру и адсорбционные свойства фосфата титана // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 33. № 3. С. 74-78.
5. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н., Долматова М.Ю. О сорбции цезия, стронция и кальция из растворов фосфатом титана(IV) // Радиохимия. 1972. Т. 14. № 4. С. 526-530.
6. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Моисеев В.Е., Цех А.Р. Испытание селективных неорганических сорбентов. Термоксид для доочистки от радионуклидов конденсатов выпарных аппаратов Белоярской АЭС // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2009-2013.
7. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е., Пышкин В.П. и др. Синтез фосфатов циркония, титана и олова золь-гель-методом и исследование их свойств // Неорган. материалы. 1983. Т. 19. № 11. С. 1899-1902.
8. Милютин В.В., Гелис В.М., Леонов Н.Б. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 5. С. 418-420.
9. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.Б. и др. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами титана(IV) и циркония(IV) // Атомная энергия. 2002. Т. 92. № 2. С. 118-123.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2