casino siteleri güvenilir deneme bonusu deneme bonusu veren siteler casino siteleri deneme bonusu deneme bonusu veren siteler 2024 güncel deneme bonusu veren siteler güvenilir slot siteleri bonus veren siteler deneme bonusu veren siteler en iyi bahis siteleri deneme bonusu 2024 güvenilir deneme bonusu deneme bonusu veren siteler güvenilir bahis siteleri en iyi bahis siteleri yeni deneme bonusu veren siteler deneme bonusu veren siteler güvenilir slot siteleri tipobet matadorbet tipobet 1xbet giriş deneme bonusu sahabet
Главная Разработка и исследование титанофосфатных сорбентов, модифицированных цирконием
Разработка и исследование титанофосфатных сорбентов, модифицированных цирконием Печать E-mail

Иваненко В.И., Корнейков Р.И., Локшин Э.П.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Modified sorbents on the basis of hydrated oxo(hydroxo) phosphates of titanium(IV) and zirconium(IV) phosphate compounds have been developed. Ion-exchange properties of titanophosphate and modified titanium-zirconium-phosphate sorbents in the temperature range of 20-60°C have been investigated. The exchange constants for zirconium-modified sorbents were observed to grow in comparison with titanophosphate ones. The high exchange constant values enhance the effectiveness of these sorbents during cation sorption from acidic solutions.

Фосфаты титана(IV) и циркония(IV) обладают катионообменными свойствами и могут рассматриваться как перспективные неорганические сорбенты для очистки технологических растворов сложного состава от радионуклидов, в частности 137,134Cs и 90Sr [1-9].  Однако, в состав жидких радиоактивных отходов кроме радионуклидов 137,134Cs и 90Sr входят радионуклиды кобальта, тория, америция и других. Катионы этих d- и f-переходных металлов характеризуются повышенной способностью к комплексообразованию и гидролизу. Поэтому при разработке сорбционных процессов необходимо учитывать особенности поведения этих элементов и создавать условия, при которых извлечение катионов металлов из жидкой фазы будет наиболее эффективным. Для гидролизующихся катионов такие условия определяются, прежде всего, поддержанием кислотности раствора, препятствующей протеканию их гидролиза. Вместе с тем необходимо, чтобы достигалось извлечение и негидролизующихся ионов (137,134Cs и 90Sr). Поэтому для эффективной сорбции необходимо использование сорбента с повышенными значениями константы гетерогенного замещения ионов водорода на катионы металлов.

Целью работы являлась разработка  сорбентов с повышенными функциональными характеристиками.

Исследованы модифицированные сорбенты на основе гидратированных оксо(гидроксо)фосфатных соединений титана(IV) и циркония(IV).

В основу их синтеза положены процессы оляции и оксоляции при взаимодействии оксо-гидроксо-комплексов металлов, обладающих существенно различающимися кислотно-основными свойствами, с формированием сорбционной матрицы в виде гидрофосфатных гетерополимеров титана(IV) и циркония(IV). Показано, что в синтезированных фосфатных титано-циркониевых сорбентах в качестве центрального иона комплексообразователя выступает  цирконий(IV), который координирует сорбционно активные фрагменты, содержащие гидрофосфат титанила.

Образцы содержат координационную (обусловленную наличием аква-лигандов) и конституционную (обусловленную наличием гидроксо- и гидрофосфатных групп) воду.  Так, например, сорбенты с соотношением Ti(IV):Zr(IV), равным 4 и 10, которым отвечают  соединения ZrTi4O5(OH)2(HPO4)4×5.33H2O и ZrTi10O11(OH)2(HPO4)10×18.63H2O. Теоретическое значение статической обменной емкости (СОЕ) этих образцов соответствует содержанию в них гидрофосфатных групп и равно 4.54 и 4.82 мг-экв×г-1, соответственно.

Во всех синтезированных образцах содержание гидрофосфат ионов и титана(IV) соответствует гидрофосфату титанила, т.е. HPO4-: Ti(IV)=1.

Изучено влияние температуры и концентрации ионов водорода на процессы оляции и оксоляции, приводящие к укрупнению частиц синтезированных сорбентов. Показано, что модифицирование титанового сорбента цирконием(IV) и повышение кислотности раствора титано-циркониевой суспензии в процессе синтеза способствуют агрегации частиц сорбента. Установлено, что при увеличении мольного отношения  Ti(IV):Zr(IV) гидролитическая устойчивость сорбента увеличивается.  Найдены условия синтеза, обеспечивающие повышение устойчивости гранулированных сорбентов к гидролизу и механическому разрушению. Показано, что укрупнение частиц (гранулирование) приводит к увеличению времени установления равновесия при гетерогенном катионном обмене за счет диффузионных ограничений и практически не влияет на величину статической обменной емкости. В табл. 1 приведены значения статической обменной емкости в зависимости от крупности частиц некоторых образцов сорбентов различных составов.

Сорбенты могут быть получены в виде порошка или гранул, что позволяет их использовать как в реакторном, так и в циркуляционном колоночном режиме.

Таблица 1 Статическая обменная емкость (СОЕ) сорбентов в зависимости от крупности частиц при рН=6

Состав сорбента

СОЕ, мг-экв·г-1

частицы порошка < 5 мкм

гранулы 160-630 мкм

Na+

Cs+

Na+

Cs+

ZrTi4O5(OH)2(HPO4)4×5.33H2O

4.51

4.43

4.22

4.27

ZrTi10O11(OH)2(HPO4)10×18.63H2O

4.66

4.78

4.43

4.61

Изучены ионообменные свойства модифицированных фосфатных титан-циркониевых сорбентов в интервале температур 20-60оС.

Определены значения констант гетерогенного замещения протонов гидрофосфатных групп сорбентов катионами металлов:

Kобм. = ( / NH) . (NM / )1/z,

характеризующих в общем случае процесс

TiOHPO4 + 1/z Mz+ «  H+ + 1/z M(TiOPO4)z,

где   и - активность ионов H+ и Mz+   в растворе, NH и NM  - мольная доля ионогенных групп сорбента, незамещенных и замещенных катионами металлов, и z - заряд ионов металла Mz+, соответственно.

Установлено, что для всех исследованных катионов металлов величина константы гетерогенного катионного замещения ионов водорода на катионы металлов в модифицированных цирконием сорбентах увеличиваются по сравнению с титанофосфатными при сохранении статической обменной емкости, близкой к теоретической. В модифицированных цирконием сорбентах величина статической обменной емкости, близкая к теоретической, может быть достигнута при относительно более низком молярном содержании кристаллизационной воды (даже < 2), тогда как в фосфатно-титановых сорбентах для сохранения величины СОЕ, близкой к теоретической, это отношение не должно быть менее 3.

Изучено влияние природы катионов сорбируемых металлов (заряда, радиуса и электронного строения) на процесс катионного замещения.

При гетерогенном замещении протонов гидрофосфатных групп катионами металлов главных подгрупп I и II групп Периодической системы (s1- и s2-элементов) определяющим является значение эффективного ионного потенциала катиона сорбируемого металла. Значения Kобм увеличиваются при увеличении кристаллохимического радиуса катиона rкр сорбируемого металла. Это объясняется различной степенью гидратации катионов металлов: катион, имеющий малый радиус, в водных растворах обладает большей гидратной оболочкой, которая мешает внедрению щелочного металла в сорбент и замещению в нем протона. Эта тенденция укладывается в общие представления о возможном влиянии размера гидратной оболочки катиона на процесс замещения.

Определены термодинамические характеристики сорбции катионов иттрия, неодима, церия, самария, европия и гадолиния (табл. 2). Показано, что при оценке сродства катиона металла к сорбционной матрице определяющим также является значение ионного потенциала сорбируемого катиона.

Таблица 2 Значение констант катионного замещения при сорбции редкоземельных металлов на сорбенте состава ZrTi10O11(OH)2(HPO4)10×18.63H2O (20°C)

Элемент

Y3+

Gd3+

Eu3+

Sm3+

Nd3+

Ce3+

rкр, Å

0.93

0.938

0.950

0.964

0.995

1.034

-lgKобм

1.51

1.45

1.40

1.34

1.22

1.16

Повышение температуры приводит к увеличению константы катионного замещения для всех катионов металлов. Это увеличение более значительно при сорбции менее гидратированных катионов. Таким образом, с увеличением температуры проведения процесса катионного замещения увеличивается селективность сорбента к менее гидратированным катионам.

Изучено влияния степени гидратации (n) (табл. 3) модифицированного фосфатного титан-циркониевого сорбента и природы анионного фона электролита (табл. 4) на сорбцию двухзарядных катионов металлов железа, кобальта, никеля и меди.

При уменьшении n (табл. 3) сорбента статическая обменная емкость (СОЕ) уменьшается, а значение константы обмена увеличивается.

В хлоридных средах сродство к сорбционной матрице убывает в ряду медь, железо, кобальт, никель, а в сульфатных и нитратных растворах селективность сорбции двухзарядных катионов убывает в ряду медь, никель, железо, кобальт.

Установленные закономерности объясняются тем, что хлорид-ионы, обладая свободными d-орбиталями и достаточно высокой электроотрицательностью, способствуют делокализации неспаренных d-электронов ионов металла, повышая стабильность последних через образование в растворе катионных аква-хлоридных комрлексов. Размер таких ассоциатов определяется величиной кристаллохимического радиуса катиона сорбируемого металла. Поэтому сорбция катионов убывает в порядке возрастания ионного потенциала. В результате решающим фактором при гетерогенном катионном замещении оказывается значение ионного потенциала катионов металлов, а фактор, связанный с электронной конфигурацией, становится менее существенным.

Таблица 3

Изменение отношения СОЕэксп/СОЕтеор и lgKобм от степени гидратации сорбента состава ZrTi10O11(OH)2(HPO4)10×18.63H2O

n

-lgKобм

СОЕэксп/СОЕтеор

Fe2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

1.76

1.73

1.80

1.93

1.55

»1

1.48

1.57

1.68

1.82

1.42

0.80-0.82

1.05

1.39

1.44

1.64

1.27

0.59-0.63

 

Таблица 4

Значения lgKобм  на сорбенте состава ZrTi10O11(OH)2(HPO4)10×18.63H2O растворах с различной природой анионного фона электролита при СОЕэксп/СОЕтеор »1

Раствор

-lgKобм

Fe2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

Хлоридный

1.73

1.80

1.93

1.55

Сульфатный

1.59

1.68

1.51

1.35

Нитратный

-

1.63

1.46

1.31

В нитратных и сульфатных растворах ацидо-лиганды, в отличие от хлорид-ионов, не обладают способностью к делокализации неспаренных d-электронов. В растворе, вероятнее всего, образуются комплексы, у которых во внутреннюю координационную сферу входят аква-лиганды, а во внешнюю сферу - ацидо-лиганды (нитрат- или сульфат- ионы). Сорбция таких катионов должна определяться, прежде всего, возможностью перегруппировки d-электронов. Фосфатная группа сорбента, являющаяся лигандом, обладающим более сильным полем, чем нитрат- и сульфат-ионы, будет способствовать перегруппировке электронов в пределах d-подуровня с уменьшением спинового числа и высвобождением d-орбиталей для образования дополнительных d(p)-p(p)-связей, упрочняющих образующийся ассоциат. При увеличении числа неспаренных электронов энергия процесса реорганизации электронов и высвобождения d-орбиталей повышается. Чем больше таких электронов, тем больше энергетический барьер, препятствующий процессу сорбции.

В хлоридных растворах lgKобм меньше, чем в сульфатных или нитратных, что может быть связано с большей стабильностью катионов при делокализации их электронов хлорид-ионами.

Изучена сорбция катионов железа и церия с повышенной степенью окисления. Показано, что сродство сильно гидролизующихся катионов железа(III) и церия(IV) к сорбционной матрице значительно выше, чем у железа(II) и церия(III), соответственно. В то же время при близости значений ионного потенциала сродство катионов церия(IV) к сорбционной матрице больше, чем катионов железа(III). Так, константа распределения катионов железа(III) и церия(IV) при сорбции на ионообменнике состава ZrTi10O11(OH)2(HPO4)10×18.63H2O из раствора с pH=1.5 составляет 150 и 970, соответственно.

Особенности строения ионов церия(IV), связанные со значительными их размерами, замкнутой наружной электронной оболочкой, достаточно трудной доступностью 4f-орбиталей, приводят к тому, что химическая связь, образуемая с участием таких ионов близка к ионному типу, характерному для апробируемых сорбентов. Склонные к гидролизу высокозарядные катионы церия(IV) при сорбции будут образовывать хелатные связи. При этом в процессе сорбции на ионный обмен накладывается взаимодействие протонов сорбента с гидроксо-лигандами гидролизованных катионов металлов. Для катионов железа(III), так же обладающих большой склонностью к гидролизу, характерна связь с большей, чем у катионов церия(IV),  степенью ковалентности. Поэтому при сорбции взаимодействие протонов сорбента с гидроксо-лигандами гидролизованных катионов железа(III) будет затруднено. Кроме того, наличие на доступных к участию в образовании химических связей 3d-орбиталях нечетного числа неспаренных электронов может осложнять стабилизацию катионов железа(III) в сорбированном состоянии.

Полученные результаты позволяют сделать заключение о перспективности использования модифицированных цирконием титанофосфатных сорбентов для сорбции высоко зарядных гидролизующихся радионуклидов.

Обработка насыщенных катионами цветных металлов сорбентов растворами кислот (азотной, хлороводородной или серной) обеспечивает полную десорбцию катионов и регенерацию сорбента без существенного изменения его активности при дальнейшем использовании.

Более кислотный характер фосфатного титано-циркониевого сорбента по сравнению с фосфатным титановым сорбентом делает его более предпочтительным для сорбции легко гидролизующихся катионов металлов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 06-08-00144-а).

Литература

1. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 641-660.
2. Романова И.В., Стрелко В.В., Бортун А.И., Хайнаков С.А. Комплексообразование титана с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 1. С. 8-12.
3. Гришина Т.Г., Смирнов Г.И., Белоногова Л.Н., Качур Н.Я. Влияние фазового состава на сорбционные свойства фосфата титана // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3021-3023.
4. Титов В.П., Первушин В.Ю., Березуцкий С.С., Павлов А.В. Влияние гидротермальной обработки на кристаллическую структуру и адсорбционные свойства фосфата титана // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 33. № 3. С. 74-78.
5. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н., Долматова М.Ю. О сорбции цезия, стронция и кальция из растворов фосфатом титана(IV) // Радиохимия. 1972. Т. 14. № 4. С. 526-530.
6. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Моисеев В.Е., Цех А.Р. Испытание селективных неорганических сорбентов. Термоксид для доочистки от радионуклидов конденсатов выпарных аппаратов Белоярской АЭС // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2009-2013.
7. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е., Пышкин В.П. и др. Синтез фосфатов циркония, титана и олова золь-гель-методом и исследование их свойств // Неорган. материалы. 1983. Т. 19. № 11. С. 1899-1902.
8. Милютин В.В., Гелис В.М., Леонов Н.Б. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 5. С. 418-420.
9. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.Б. и др. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами титана(IV) и циркония(IV) // Атомная энергия. 2002. Т. 92. № 2. С. 118-123.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2


busy
 

Язык сайта:

English Danish Finnish Norwegian Russian Swedish

Популярное на сайте

Ваш IP адрес:

44.200.140.218

Последние комментарии

При использовании материалов - активная ссылка на сайт https://helion-ltd.ru/ обязательна
All Rights Reserved 2008 - 2024 https://helion-ltd.ru/

�������@Mail.ru ������.�������