Воскобойников Н.Б., Воскобойникова М.П.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Nitric-acid processing of pollucite-containing materials

Проведены работы по азотнокислотному вскрытию рудоразборных, флотационных концентратов и поллуцитсодержащих руд месторождения Васин-Мыльк [1].

Вскрытие руды с содержанием 0.5% оксида цезия сопровождается извлечением ~ 83% цезия. Дальнейшая переработка технологических растворов заключается в их упарке до плава, термообработка плава при 400оС с одновременной регенерацией азотной кислоты и последующим выщелачиванием спека горячей водой. В результате получают концентрированные растворы нитратов щелочных элементов, выделение из которых нитрата цезия требуемой чистоты осуществляется фракционной кристаллизацией. Ориентировочным технико-экономическим расчетом себестоимость нитрата цезия найдена равной 10 руб. за 1 кг.

Первый способ переработки заключается в азотнокислотном разложении руды с последующим выделением всех редкометалльных концентратов по той же схеме обогащения, которая была разработана для исходной руды. Второй способ заключается в предварительном выделении редкометалльных компонентов уже разработанными методами обогащения с последующей азотнокислотной переработкой продуктов и полупродуктов с повышенной концентрацией оксида цезия. Технология позволяет повысить извлечение цезия и сократить объем перерабатываемых продуктов. Для разложения руд и концентратов при 140^оС 40% азотной кислотой нами был выбран реактор ХР-14.

В азотной кислоте при этих условиях коррозионностойкой является нержавеющая сталь марки IXI8H9T. Реактор ХР-14 предназначен для проведения процессов в агрессивных средах при давлении до 6 атм. Он представляет собой металлический сосуд, покрытый внутри эмалью, емкостью 63 л. На крыше установлена мешалка с электроприводом. Для обогрева пульпы реактор имеет рубашку. В нижней части реактор оборудован сливным вентилем из полипропилена.

Для разделения жидкой и твердой фаз был изготовлен цилиндрический нутч-фильтр из нержавеющей стали, работающий при разряжении.

Нутч-фильтр был снабжен крышкой, обеспечивающей герметичное подсоединение к сливному клапану реактора ХР-14. В качестве фильтроткани использовалась хорошо зарекомендовавшая себя ранее хлориновая. Фильтраты собирались в двух вакуум-сборниках из нержавеющей стали. Для отмывки кека использовался второй реактор ХР-14, обогрев реактора не производился.

Фильтрат после азотнокислотного вскрытия и часть промывных вод направлялись на упарку досуха. Выпарной аппарат представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, обмотанный нихромовой спиралью и покрытый теплоизоляцией. Прокалка сухого остатка, образующегося после упарки технологических растворов, осуществлялась без разгрузки прямо в выпарном аппарате. Выпарной аппарат обеспечил высокую скорость упарки и высокую степень регенерации азотной кислоты.

Изучена технология переработки руд, включающая в себя азотнокислотное вскрытие руды с последующим выделением методами обогащения редкометалльных концентратов. Было наработано количество продуктов разложения - 100 кг, необходимое для проведения проверки схемы их комплексного обогащения.

Доказана эффективность противоточного вскрытия руды кислотой [2], при котором достигается высокая степень ее использования и значительное содержание (выше 40 г/л) оксида цезия в технологических растворах.

Всего было переработано 697 кг руды и получено 618.5 кг сухого остатка.

Содержания оксида цезия в первых фильтратах при вскрытии руды кислотой находится в пределах 4.75-7.1 г/л, а при вскрытии оборотными первыми фильтратами 9.75-13.5 г/л.

Это доказывает, что при одном обороте технологических растворов без снижения извлечения цезия можно повысить его концентрацию примерно в два раза и увеличить степень использования азотной кислоты.

Таким образом, процесс упаривания технологических растворов и прокалки плава решают три задачи: 1) регенерации азотной кислоты; 2) концентрирования цезия; 3) перевод нитратов алюминия, железа и др. тяжелых металлов в нерастворимую форму (оксиды).

На растворение алюминия, содержащегося в поллуците, расходуется в три раза больше азотной кислоты, чем на растворение цезия, поэтому регенерация азотной кислоты улучшает экономические показатели азотнокислотной переработки поллуцитовых концентратов. При переработке бедных поллуцитсодержащих руд (если этот процесс осуществляется не противотоком) расход азотной кислоты в несколько раз превышает необходимый стехиометрически для разложения поллуцита, и для сохранения достигнутых экономических показателей при переработке богатых концентратов необходимо регенерировать избыточную азотную кислоту.

В работах [3-4] подробно изучена регенерация азотной кислоты из технологических растворов, полученных после азотнокислотного вскрытия нефелина.

Основная масса кислоты регенерируется при реакции взаимодействия нитратов натрия, калия и алюминия с образованием окислов азота и алюминатов натрия и калия. Авторами показано, что для достижения высокого выхода регенерированной кислоты (до 99%) необходимо при прокалке в зону реакции вводить пары воды, присутствие которых сдвигает состав газовой фазы в сторону паров азотной кислоты. Поэтому при реализации процесса в промышленности необходимо иметь раздельные реакторы для упаривания до плава и прокалки плава, причем пары из первого реактора в конденсатор должны поступать через рабочую зону второго реактора. Такое проведение процесса должно повысить степень регенерации азотной кислоты с 84% (с учетом образования нитратов) до 98-99%.

Проведенные исследования со снятием баланса показали, что из продуктов и полупродуктов обогащения поллуцитсодержащей руды азотнокислотной переработкой можно с высокой степенью (76-93%) извлекать содержащейся в них цезий.

При азотнокислотной переработке богатых концентратов можно сократить число операций, если операцию упаривания с прокалкой остатка и регенерацией азотной кислоты проводить непосредственно с пульпой после азотнокислотного вскрытия концентратов. При разрушении нитрата алюминия с образованием фильтрующегося оксида алюминия, которое осуществляется при температуре 350-450оС, синтез силиката цезия не должен происходить. В качестве исходного материала в работе использовался концентрат следующего состава (в % мас.): Cs2O - 23.00, Rb2O - 1.64, K2O - 1.28, Na2O - 2.15, Al2O3 - 18.2%, SiO2 - 48.66. Разложение азотной кислотой проводилось во фторопластовых автоклавах, которые помещались внутрь воздушного термостата на вращающейся оси, обеспечивающей равномерный разогрев пульпы.

Можно упростить азотнокислотную технологию, сократить операцию выщелачивания, фильтрации и репульпации остатка после прокалки упаренных до плава фильтратов за счет соблюдения жестких режимов термообработки пульп после азотнокислотного разложения концентратов. Температура прокалки не должна быть ниже 325 и выше 400оС.

Установлено, что технологические растворы могут быть подвергнуты термообработке при температуре 400-450оС с отгонкой паров воды и кислоты. Степень регенерации азотной кислоты не ниже 80%. Твердый остаток выщелачивается водой, промывается репульпациями и выбрасывается в отвал. Фильтраты, представляющие собой водные растворы нитратов щелочных элементов, объединяются и из них дробной кристаллизацией выделяется нитрат цезия. Маточник упаривается на кристалл. Изучено восстановление нитратов рубидия и цезия. Учитывая высокую эффективность процесса восстановления, успехи достигнутые в разделении сплавов щелочных металлов [5], а также постоянную потребность в высокочистых металлических цезии и рубидии и соединениях полученных на их основе, нами предложено восстанавливать упаренный маточник. Это позволит работать практически без отходов, достигая высоких степеней извлечения цезия. При термообработке пульп непосредственно после азотнокислотного вскрытия технология упрощается.

Проведенные исследования показали перспективность использования азотнокислотного метода вскрытия поллуцита, обладающего значительно большей производительностью по сравнению с используемыми в промышленности методами спекания. При азотнокислотной переработке не требуется расхода или участия каких-либо других реактивов, азотная кислота регенерируется и возвращается на вскрытие поллуцита.

Выводы

1. Проведением балансовых испытаний доказано, что при азотнокислотном вскрытии руды с содержанием 0.57% окиси цезия извлечение его в технологические растворы равно 82-84%.
2. Показано, что с использованием конденсатора и в отсутствии воды в паровой фазе при спекании степень регенерации азотной кислоты не менее 80%. Более трети переработанной руды было вскрыто регенерированной азотной кислотой.
3. Доказано, что первые фильтраты могут быть использованы для повторного вскрытия руды без снижения извлечения цезия в технологические растворы. Содержание цезия в оборотных технологических растворах возрастает примерно в два раза.
4. Проведением балансовых испытаний доказано, что при азотнокислотном вскрытии шлама гравитационного обогащения, шлама флотационного обогащения и поллуцитового продукта из них извлекается 84-92% цезия.
5. Для сокращения числа операций при переработке богатых поллуцитовых концентратов предложено проводить термообработку пульп после азотнокислотного вскрытия при температуре 325-400оС.

Литература

1. Воскобойников Н.Б., Игнатьев О.С., Воскобойникова М.П. Разработка технологии получения нитрата цезия и гексанитрокобальтата цезия из поллуцитового сырья. Отчет КФАН СССР, Апатиты, 1971.
2. Воскобойников Н.Б., Стародуб Д.М., Потапова Р.М., Воскобойникова М.П.. Разработка технологии получения нитрата цезия из поллуцитового месторождения Кольского полуострова. Отчет, КФАН СССР, Апатиты, 1973.
3. Захаров В.И., Бондин С.М. Нитратный способ комплексной переработки нефелинового концентрата. Отчет КФАН СССР, Апатиты, 1974.
4. Исматов Х.Р., Абдуллаев А.Б.. ЖПХ, № 3, 1970.
5. Игнатьев О.С., Локшин Э.П. и др. Физико-химические основы получения щелочных металлов высокой степени чистоты. Отчет, фонды КФАН СССР, Апатиты, 1969.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья