Серба В.И., Фрейдин Б.М., Колесникова И.Г., Кузьмич Ю.В.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева  КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The state-of-art is analyzed and the metallothermy problems are discussed. It is shown that the charge and furnace space stratification is a way to overcome the basic contradictions and extend the possibilities of metallothermy in theory and experiment. A possibility is proved to introduce gaseous and low-boiling elements released from charge components into alloys. Some processes proposed are confirmed by the Russian Federation patents.

В работе обсуждается решение ряда проблем металлотермической технологии:

- эффективного и безопасного введения легкокипящих и газообразных элементов (Mg, P, N2) в сплавы на основе железа, меди, ванадия и марганца;

- расширения возможностей внепечной металлотермии путем устранения ряда ее недостатков.

Здесь речь идет о следующих недостатках:

- невозможность получения чистых от примесей металлов и сплавов при сохранении их высокого извлечения в целевой продукт;

- невозможность управления суммарным содержанием примесей в получаемом металле или сплаве в интервале 1.0 - 0.01% мас. и ниже;

- невозможность доступного и простого управления уровнем содержания легирующих элементов в получаемом сплаве. Необходимость выплавки очередного сплава несколько отличающегося состава внутри некоторой номенклатуры требует разработки отдельной технологии, пригодной только для данного сплава. Внепечная металлотермическая технология не является универсальной по отношению к широкой номенклатуре сплавов;

- невозможность получения многих составов сплавов ввиду конкурентного характера процессов восстановления и сплавообразования, ограниченности температурных интервалов возможного их осуществления;

- невозможность совмещения процесса получения сплава заданного состава с одновременным его легированием и / или рафинированием.

Технологически безопасное, а в ряде процессов и экологически чистое введение в металлические сплавы газообразных и легкокипящих элементов является весьма трудной задачей для современной металлургии. Потребность в таких сплавах составляет тысячи тонн в год.

Исторически разработка технологий сплавов фосфористой меди и новых подходов к их получению были для нас первыми. Разработан процесс получения чернового сплава фосфористой меди из шихты, состоящей из апатитового концентрата и порошков алюминия, меди и оксида меди [1]. Рафинирование этого сплава от примесей алюминия, кальция и кремния осуществлено печным способом путем либо вдувания в сплав паров воды или порошка политетрафторэтилена, либо наведением шлака из апатитового концентрата. По этим результатам была защищена диссертация Колесниковой И.Г. Решение задачи получения сплава медь-фосфор, удовлетворяющего требованиям ГОСТа к содержанию примесей, в одну стадию в одном тигле потребовало разработки принципов стратификации шихты и печного пространства [2].

Учет кинетических особенностей процесса получения фосфористой меди и конъюнктуры сырьевых источников привели к разработке печной технологии сплава [3].

Затем мы обратили свое внимание на технологии (внепечную и печную) получения магнийсодержащих сплавов, которые широко используются для модификации высококачественных литейных чугунов. Ну и последними в этом списке находятся технологии азотсодержащих лигатур, которые востребованы при выплавке сталей для нефте- и газопроводов.

Для получения азотсодержащих лигатур нами предлагается новый подход: внепечное металлотермическое восстановление смеси кислородсодержащих соединений ванадия (или марганца) и нитратов щелочных или щелочноземельных элементов, которые будут одновременно служить источником азота. В процессе исследований теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность металлотермического получения азотсодержащих лигатур. Выбор температурного интервала для осуществления металлотермического процесса получения азотсодержащей лигатуры целиком обусловлен спецификой поведения нитридов ванадия (или марганца) и составом шлака. Его верхняя граница определяется термической стабильностью нитридов, а нижняя - температурой плавления самого тугоплавкого продукта реагирующей смеси. Для снижения объема экспериментальных исследований были проведены с использованием программы ТЕРРА предварительные термодинамические расчеты термической стабильности нитридов, состава фаз и характеристик равновесия в системах.

Расчетами показана необходимость использования в ряде систем теплового балласта. Поскольку нитриды при высоких температурах термически нестабильны, процесс получения лигатур необходимо было организовать при возможно более низкой температуре. Поэтому выбору конкретного варианта организации того или иного процесса предшествовал анализ диаграмм состояния получающихся сплавов и шлаковых систем и поиск среди последних наиболее легкоплавких. Экспериментально показана возможность введения азота в получаемые сплавы в количестве до 2-3 мас.%. К достоинствам процесса следует отнести то, что он осуществляется при атмосферном давлении, с применением стандартного оборудования порошковой металлургии, а используемые нитраты являются недорогими и легкодоступными продуктами химической промышленности.

Проанализированы причины возникновения проблемы управления суммарным содержанием примесей в чистых металлах и сплавах и проблемы управления концентрацией легирующих металлов с высоким восстановительным потенциалом (например, Mg, Са, РЗМ) в сплавах заданного состава, получаемых внепечным металлотермическим способом. Показано, что при разработке многих металлотермических технологий указанные выше проблемы присутствуют одновременно. Совместить процесс получения сплава заданного состава с одновременным его легированием и рафинированием не всегда возможно. Причина заключается в том, что целый ряд операций таких как получение чернового сплава, получение легирующих элементов, легирование ими чернового сплава и рафинирование полученного сплава от примесей осуществляют одновременно. А это сопровождается всевозможными термодинамическими запретами и кинетическими затруднениями.

Нами разработаны принципы организации, критерии осуществимости и технические устройства для внепечных металлотермических процессов, позволяющие решить проблемы управления суммарным содержанием примесей в выплавляемых металлах и сплавах и проблемы управления концентрацией легирующих металлов с высоким восстановительным потенциалом (например, Mg, Ca, РЗМ) при получении сплавов заданного состава. Это достигается путем последовательного осуществления операций выплавки чернового сплава, восстановления или синтеза легирующих компонентов, легирования ими чернового сплава и рафинирования полученного сплава от примесей, которые разделены во времени и/или пространстве, но осуществляются в едином процессе, в одном реакционном устройстве. Для этого шихту формируют в виде двух или более расположенных друг над другом слоев, в каждом из которых раздельно осуществляют одну (две или более) из перечисленных выше операций при условии, что одновременное выполнение двух или более операций в данном слое шихты не препятствует достижению необходимого конечного результата в виде допустимого содержания примесей или соотношения концентраций легирующих элементов.

Для каждой из указанных выше операций выбирают оптимальные температурный интервал осуществления и состав слоя шихты. Оптимизация параметров каждой операции дает возможность управления всем процессом путем управления каждой его стадией и придает универсальный характер всей металлотермической технологии в целом. Разработка технологии очередного заданного состава сплава из представляющей интерес номенклатуры сводится к несложной и нетрудоемкой модификации одной из его стадий. Таким образом, практически без дополнительных затрат, удается решить технологические задачи, ранее казавшиеся неразрешимыми в рамках данного метода. Предлагаемый подход апробирован применительно к получению ряда сплавов на основе железа и никеля, содержащих магний, кальций, алюминий, кремний, РЗМ.

Предложена схема осуществления металлотермического процесса получения лигатур в тигле с разделенными пространствами, которая позволила в едином процессе последовательно сначала получить в металлотермической реакции железо (или никель) в верхнем пространстве тигля, а затем легировать его РЗМ из мишметалла и алюминием в нижнем пространстве тигля [4].

Разработана технология получения редкоземельных лигатур на основе железа с использованием в качестве сырья магнетитового суперконцентрата производства компании ОЛКОН. Предложены оптимальные составы шихты и режимы проведения плавки.

Разработан комплекс расчетных приемов, позволяющих определять состав шихты для получения лигатур на смешанной железо-никелевой основе. Корректность предлагаемой методики подтверждена экспериментальными данными.

Впервые в металлургической практике внепечным металлотермическим восстановлением получены лигатуры на основе железа, содержащие кальций и/или магний, т.е. металлы, имеющие температуру кипения ниже, чем температура осуществления металлотермической реакции.

Такие лигатуры находят применение для модификации высококачественных литейных чугунов [5,6].

Литература

1. Пат. РФ №2080405 Способ получения фосфорсодержащего сплава / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Хаютин С.Г. и др./.- опубл. Б.И. № 15, 1997 г.
2. Пат. РФ №2186143 Способ получения фосфорсодержащего сплава / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Кузьмич Ю.В. и др./ - опубл. Б.И. № 21, 2002 г.
3. Заявка на изобретение РФ № 2006126839/02 Способ получения сплава меди с фосфором / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Калинников В.Т. и др./ - 2006 г.
4. Пат. РФ. № 2210607 Способ получения сплава на основе переходного и редкоземельных элементов и устройство для его осуществления / Фрейдин Б.М., Серба В.И., Колесникова И.Г. и др./ - опубл. Б.И. № 23, 2003 г.
5. Пат. РФ №2230815, Способ получения железо-магниевого сплава на основе кремния / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Кузьмич Ю.В. и др./ - опубл. Б.И. № 17, 2004 г.
6. Пат. РФ № 2231570 Способ получения железо-магниевого сплава на основе кремния / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Кузьмич Ю.В. и др / - опубл. Б.И. № 18, 2004 г.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья