Палатников М.Н., Щербина О.Б., Сидоров Н.В., Макарова О.В., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Spectral characteristics of g-irradiated lithium niobate crystals differing in chemical composition, i.e. nominally pure and alloyed with rare-earth and alkali-earth elements (Mg, Gd) in the concentration range of 0.003-0.27 wt. % have been studied. The difference in behaviour of g-irradiated and annealed in vacuum nominally pure lithium niobate crystals has allowed to specify the mechanisms of point and electronic defects formation and propose the model whereby processes occur. The specific features of optic absorption of alloyed g-irradiated lithium niobate crystals depending on the radiation dose, concentration and type of alloying impurity have been established.

Введение

Известно, что атомарные и электронные структурные несовершенства кристаллических решеток во многом определяют свойства кристаллов. Возникновение центров окраски, вносящих вклад в оптическое поглощение - одно из наиболее ярких проявлений образования дефектов в кристаллах. Центры окраски образуются при захвате носителей заряда собственными и примесными дефектами решетки. Способом создания как точечных, так и электронных дефектов в неравновесной концентрации является облучение кристаллов частицами и фотонами высоких энергий. При этом в кристаллах возникают электронные возбуждения широкого диапазона энергий и времён жизни. Высокоэнергетические возбуждения распадаются на простейшие стабильные возбуждения типа электронно-дырочных пар и экситонов. Происходит перераспределение электронной плотности между высоко- и низкоэнергетическими подуровнями в запрещенной зоне, что, в частности, приводит к радиационному окрашиванию кристаллов [1]. В монокристаллах ниобата лития g-излучение приводит к окрашиванию кристаллов, увеличению фоторефрактивной чувствительности, изменению оптического поглощения.

Методика эксперимента

Нами исследованы кристаллы ниобата лития различного химического состава: номинально чистые и легированные редкоземельными и щелочноземельными элементами (Mg, Gd) в диапазоне концентраций 0.003-0.27 мас.%. Образцы для исследований приготовлялись в виде параллелепипедов размером 5´7´9 мм³ с ребрами, совпадающими по направлению с направлением кристаллофизических осей. Кристаллы облучались g-квантами от источника Со⁶⁰ на установке МРХ-g-20. Дозы облучения составляли 10⁴-10⁸ рад. Мощность дозы составляла 47 рад·сек^-1. Были проведены исследования спектров поглощения с помощью спектрофотометров "Specord" и СФ-26.

Результаты и обсуждение

В ниобате лития различные по природе воздействия, такие как отжиг в восстановительной атмосфере и g-облучение, приводят к внешне одинаковым результатам - окрашиванию кристаллов, увеличению фоторефрактивной чувствительности, изменению оптического поглощения [2-4]. Увеличение оптического поглощения происходит в широкой области длин волн ~380-650 нм. Корректная интерпретация этого явления затруднена, поскольку в оптических спектрах ниобата лития в этом диапазоне длин волн присутствует ряд широких, а потому перекрывающихся полос поглощения [5].

На спектрах поглощения g-облученных образцов наблюдается широкая полоса поглощения при ~ 500 нм. Оптическая плотность в этой полосе возрастает с дозой облучения (рис. 1). В длинноволновой области, начиная примерно с 670 нм, больше интенсивность поглощения необлученных образцов. Незначительное нагревание облученных монокристаллов приводит к уменьшению поглощения в полосе ~ 500 нм и его восстановлению в длинноволновой области спектра. На рисунке 2 представлены спектры поглощения одного и того же образца после облучения дозой 10⁸ рад (кривая 1), после отжига при 110°С в течение 40 мин. (кривая 2), после отжига при 180°С (кривая 3) и до облучения (кривая 4). Причем спектральная область изменения характера поглощения на рис.2 соответствует такой области на рис.1, полученном для другого образца номинально чистого монокристалла ниобата лития. Обесцвечивание облученных монокристаллов происходит также при освещении интенсивным светом с длиной волны менее 480 нм.

Рис. 1. Спектры поглощения образцов ниобата лития: 1 - облученного дозой 1.24×10⁸ рад, 2 - облученного дозой 10⁷ рад, 3 - необлученного.

Рис.2. Спектры поглощения образцов ниобата лития  после облучения и термического отжига: 1 - облученного дозой 10⁸ рад, 2 -          после отжига облученного образца при 100°С в течение 40 мин., 3 - после отжига облученного образца при 180°С в течение 40 мин, 4 - до облучения.

Полоса поглощения при ~ 500 нм возникает и при высокотемпературном отжиге кристаллов в атмосфере, обедненной кислородом. Интенсивность этой полосы тем больше, чем выше температура отжига и меньше парциальное давление кислорода. Однако, в отличие от g-облученных монокристаллов, в данном случае обесцвечивание наступает при других условиях. Так, низкотемпературный отжиг и освещение светом с длиной волны меньше 480 нм не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на интенсивность окрашивания кристаллов. Уменьшение поглощения в полосе ~ 500 нм происходит лишь во время длительного отжига в течение 1-2 ч на воздухе при температурах 500 - 600°С.

            Отмеченные выше факты обусловлены образованием и аннигиляцией точечных и электронных дефектов [2, 3]. Но окончательной точки зрения на механизм их образования нет. Центром, ответственным за полосу поглощения при ~ 500 нм, является, по-видимому, Nb⁴⁺ [2]. Незначительное изменение поглощения в длинноволновой части спектра можно связать с перераспределением под действием g-облучения электронной плотности между высоко- и низкоэнергетическими подуровнями в запрещенной зоне кристалла [2]. Уменьшение поглощения g-облученных кристаллов в полосе ~ 500 нм при нагревании объясняется, по-видимому, протеканием процесса:

Nb⁴⁺ + ,

где  и - ионы кислорода в октаэдре или междоузлии.

Обесцвечивание g-облученного монокристалла при освещении светом длиной волны менее 480 нм также происходит по схеме, аналогичной схеме термообесцвечивания [2]:

Nb⁴⁺ + ,

Тот факт, что монокристаллы, отожженные в обедненной кислородом атмосфере, обесцвечиваются лишь при длительном высокотемпературном отжиге, позволяет сделать вывод о несколько отличной природе дефектов. При g-облучении происходит образование сверхравновесных дефектов кристаллической решетки по Френкелю, т.е. образуются междоузельные ионы кислорода и кислородные вакансии, и происходит перераспределение электронной плотности в решетке с образованием электронных центров окраски в виде Nb⁴⁺, F- и F₂ - центров. Образование в октаэдрах и междоузлиях однозарядных ионов кислорода играет, по-видимому, важную роль при обесцвечивании радиационно окрашенных кристаллов. Генерация облучением дополнительных структурных дефектов подтверждается отсутствием насыщения радиационной окраски в номинально чистых кристаллах даже при очень больших дозах облучения [3].

            При высокотемпературном отжиге в атмосфере, обедненной кислородом, происходит потеря структурного кислорода и образование дефектов по Шоттки с неравновесным количеством кислородных вакансий, а также уход из кристалла весьма подвижных междоузельных ионов и атомов кислорода. Кристалл восстанавливается, и в нем за счет термоионизации происходит образование электронных центров окраски, по-видимому, тех же Nb⁴⁺, F- и F₂ - центров. По существу этот процесс подобен аддитивному окрашиванию кристаллов [1]. Тот факт, что кристаллы, отожженные при высокой температуре в атмосфере, обедненной кислородом, не обесцвечиваются при низкотемпературном отжиге на воздухе и освещении светом с длиной волны менее 480 им (как это имеет место у g-облученных образцов) объясняется, вероятно, отсутствием однозарядных ионов кислорода в междоузлиях и октаэдрах. По всей видимости, маловероятно обесцвечивание по механизмам:

Nb⁴⁺ + O_V ® Nb⁵⁺ + (1e^-)_o,         и           Nb⁴⁺ + (1e^-)_o ® Nb⁵⁺ + (2e^-)_o,

(где O_v- кислородная вакансия, a (1e^-)_o и (2e^-)_o - F- и F₂- центры), поскольку подобные дефекты (O_v, F- и F₂- центры) присутствуют и в g-облученных  и в отожженных в вакууме образцах.

             Уменьшение поглощения в полосе ~ 500 нм происходит лишь во время длительного отжига на воздухе при температурах 500 - 600°С, когда активируется диффузия атмосферного кислорода и происходит окисление кристалла:

2Nb⁴⁺ + 1/2O₂ ®2Nb⁵⁺ + ;           Nb⁴⁺ + 1/2O₂ ®Nb⁵⁺ + ,

При этом аннигилируют, по-видимому, также F- и F₂- центры.

(2e^-)_o + 1/2O₂ ®

2(1e^-)_o + 1/2O₂ ® + O_V

             Таким образом, установлено, что обесцвечивание номинально чистых g-облученных кристаллов происходит в процессе отжига при сравнительно низких температурах (Т ≤ 180°С) или освещении интенсивным светом с длиной волны l £ 480 нм. В то же время, обесцвечивание кристаллов с окраской, наведенной в процессе восстановительного отжига (например, при отжиге в вакууме), наблюдается только после прокаливания монокристаллов в атмосфере кислорода или на воздухе при достаточно высоких температурах (Т³500°С).

             Такое различие в поведении g-облученных и отожженных в вакууме кристаллов ниобата лития позволило уточнить механизмы образования точечных и электронных дефектов и предложить модель происходящих процессов. В частности, выявлена существенная роль дефектов кислородной подрешетки (однозарядных ионов кислорода в междоузлиях и октаэдрах) в процессе образования и отжига радиационной окраски [6].

Рис. 3. Спектры оптического пропускания легированных монокристаллов ниобата лития. а) - LiNbO₃:Gd (0.04 мас.%); б) - LiNbO₃:Gd (0.26       мас.%); в) - LiNbO₃:Mg (0.27 мас.%); Дозы облучения: 1- необлученный; 2 - 75 Крад.

Рис. 4. Спектры оптического пропускания облученного и необлученного монокристаллов LiNbO₃:Gd ([Gd] = 0.04 мас.%). 1 -   необлученный, 2 - облученный дозой 5 Мрад.

Наличие в кристалле различного рода примесей усложняет картину происходящих процессов. Так, при g-облучении монокристаллов ниобата лития, легированных Gd в сравнительно малых концентрациях (0.04 мас. %) происходит  значительное (до 30 %) увеличение оптического поглощения в широком интервале длин волн (400-630 нм) (рис. 3а). Наибольшее увеличение оптического поглощения происходит в области коротких длин волн. При других концентрациях Gd как существенно больше ([Gd] = 0.26 мас. %, рис. 3 б), так и существенно меньше ([Gd] = 0.003 мас. %, на рис. 3 не приведено) концентрации [Gd] = 0.04 мас. %), а также при легировании другими примесями (Mg, рис. 3 в) в данном диапазоне доз ионизирующего излучения (ИИ) (~ 5×10⁴ - 10⁵ рад) эффект изменения оптического поглощения существенно меньше (рис. 3 б) или практически отсутствует (рис. 3 в). При больших дозах происходит насыщение радиационной окраски, то есть, по-видимому, происходит радиационный отжиг дефектов и изменение оптического поглощения кристалла LiNbO₃:Gd ([Gd] = 0.04 мас. %), для доз ИИ 75 крад и 5 Мрад примерно одинаково (рис. 3 а и 4). Сравнимое по величине, но существенно меньшее (~ 15 %), чем для кристаллов LiNbO₃:Gd  ([Gd] = 0.04 мас. %), увеличение оптического поглощения для номинально чистых кристаллов ниобата лития обнаруживается при дозах ИИ 5- 10 Мрад.

Эффект, наблюдаемый при g-облучения монокристаллов LiNbO₃:Gd ([Gd] = 0.04 мас.%) может быть использован для дозиметрии ИИ. Задача дозиметрии ИИ - дать количественную оценку эффекта воздействия ИИ на облучаемый объект. Величина этого эффекта однозначно определяется поглощенной энергией излучения и служит мерой этой энергии. Задача подбора "рабочего тела" дозиметра заключается в создании материала, контролируемое свойство которого максимально изменяется в заданном диапазоне доз ИИ, что обеспечивает максимальную чувствительность. При этом должны быть обеспечены удобство, простота регистрации, а также хорошая воспроизводимость и устойчивость хранения информации.

Этим требованиям вполне удовлетворяют легированные гадолинием монокристаллы ниобата лития. Изменение поглощения в области средних доз g-излучения является достаточно значительным, до (30%). Для регистрации изменения оптического поглощения на фиксированной длине волны могут быть использованы простейшие фотокалориметры. Наведенное изменение оптического поглощения в кристалле, изолированном от воздействия света, при комнатной температуре сохраняется достаточно долго (годы). Кристаллы в качестве дозиметров можно использовать многократно. Если после облучения ИИ кристалл отжечь при 180°С в течение 40 минут, то индуцированное изменение оптического поглощения исчезает. При этом светопропускание достигает значения светопропускания никогда ранее не облучавшегося кристалла и он вновь может использоваться в качестве дозиметра. Небольшое уменьшение оптического поглощения облученного ИИ кристалла наблюдается уже при 100°С.

Обесцвечивание монокристаллов происходит также при облучении интенсивным светом с длиной волны ~ 480 нм.

Полученный эффект нуждается в определенной конкретизации. Это связано, в частности, с необходимостью проверки его воспроизводимости при воздействии иных видов ИИ (например, рентгеновского), а также более подробных исследований дозных зависимостей в области малых  и средних доз облучения (10²-10⁵ рад). 

Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-32302-а, 06-03-32120-а, 07-03-12022-офи.

Литература

1. Парфинович И.А., Пензина Э.Э. Электронные центры окраски в ионных кристаллах. Иркутск, Вост.-Сиб. кн. изд-во. 1977. 208 с.
2. Bollman W., Gernand M. On the disorder of LiNbO3 crystals // Phys. Stat. Sol. a. 1972. V. 9. № 1. Р. 301-308.
3. Сорока В.Б., Хромова Н.Н., Клюев В.П. О кинетики изменения окраски кристаллов LiNbO3 при облучении и отжиге // ЖПС. 1974. Т. 20. № 3. С. 541-543.
4. Вартанян Э.С., Овсепян Р.К., Погосян А.Р., Тимофеев А.Л. Влияние g-облучения на фоторефрактивные и фотоэлектрические свойства кристаллов ниобата лития // ФТТ. 1984. Т. 26. № 8. C. 2418-2423.
5. С.П. Миронов, И.Ш. Ахмадулин, В.А.Голенищев-Кутузов, С.А. Мигачев Полоса оптического поглощения биполяронов в LiNbO3 // ФТТ. 1995. T. 37. № 10. С. 3179-3181.
6. Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Калинников В.Т. Сборник научных трудов «Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья». 1989. Апатиты. С. 47-51.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2