Гришин Н.Н., Белогурова О.А.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,  г. Апатиты, Россия

Elements of technology are developed for the production of heat - resistant forsterite-carbide siliceous refractory materials. Dependences of thermal resistance from quantity of carborundum and waste of production ferrosiliceous are investigated.

Необходимость существенного расширения производства и применения форстеритовых огнеупоров обусловлена большими запасами магнезиальносиликатного сырья, низкой его стоимостью, высокой температурой плавления форстерита (1890ºС), шлако- и металлоустойчивостью. Широкое использование этих огнеупоров в промышленности сдерживает их низкая термостойкость.

Теоретически термостойкость рассматривается как с позиций детального механизма возникновения напряжений и разрушения огнеупоров, что дает большие расхождения расчета с экспериментом, так и с позиций термодинамики позволяющей получить лишь качественную картину явления и возможность установления наиболее значимых факторов термостойкости.

Ранее нами разработана термодинамическая модель теплопроводности и термостойкости как неравновесных процессов. Из условия баланса энтропии при термическом разрушении огнеупоров и пористой керамики выведен критерий термостойкости, учитывающий термическую деформацию твердого тела на пределе справедливости закона Гука до выполнения условия локального равновесия. Установлена удобная для практического использования зависимость теплопроводности огнеупоров и керамики от кажущейся плотности, что позволяет прогнозировать критические и благоприятные температурные режимы работы футеровок.

Выявлена температурная зависимость коэффициента теплопроводности и критерия термостойкости. Дано теоретическое обоснование температурного хода коэффициента теплопроводности и критерия термостойкости пористых материалов, исходя из газокинетического приближения и представления потоков фононов и фотонов как взаимодействующих «газов», выяснены физические механизмы, определяющие температурную зависимость коэффициента теплопроводности. Установлено, что термостойкость огнеупоров определяется с одной стороны условиями теплопереноса в керамической матрице и с другой - способностью ее структуры генерировать неразрушающие температурные напряжения при наличии градиента температуры.

Низкая термостойкость форстерита связана с обоими этими факторами. Он имеет низкий коэффициент теплопроводности, особенно, в критической области (500-1500°С), поэтому в объеме материала возникают большие термические напряжения при одностороннем нагреве или охлаждении; и сильно различающиеся по кристаллографическим осям коэффициенты температурного линейного расширения. Напряжения возникают как при наличии градиента температур, так и при медленном изменении температуры в отсутствии пластической деформации.

Вследствие этого существует два пути повышения термостойкости форстеритовых огнеупоров: улучшение теплопереноса, снижающего температурные градиенты и синтез структуры огнеупорного материала, снижающего воздействие напряжения нулевого рода. В последнем случае кристаллы форстерита должны быть помещены в пластичную матрицу (углерод) или в жесткий каркас (шпинель).

На основании предложенной модели разработаны элементы технологии производства термостойких форстеритоуглеродистых огнеупоров с термостойкостью до 50 теплосмен (1300°С - вода). Столь высокие показатели обусловлены тем, что добавка углерода обеспечивает оба названных выше условия повышения термостойкости: увеличивает теплопроводность и создает пластичную матрицу вокруг зерен нетермостойкого форстерита, позволяя ему деформироваться под воздействием меняющихся температур, не разрушая окружающий материал.

Углеродистые материалы, обладая высокими показателями по термостойкости, металло- и шлакоустойчивости, ограничены в использовании вследствие выгорания углерода в окислительных средах. Поэтому желательно создать другие аналогичные системы с двойным фактором термостойкости, но без этого недостатка. Например, нами получен форстеритошпинельный огнеупор (структурирующая добавка шпинель, синтезированная различными способами), термостойкость до 10 теплосмен (1300°С - вода) [1-3].

Аналогичное повышение показателя термостойкости форстеритовых огнеупоров достигли при использовании в качестве структурирующей добавки карбида кремния и его сочетания с отходом производства ферросилиция.

Форстеритовые огнеупоры с низкой термостойкостью, получаемые по традиционной технологии имеют межзеренную кремнистую стеклофазу. Стояла задача путем подшихтовки добавок модифицировать эту стеклофазу так, чтобы она выполняла роль пластичного буфера термических напряжений. В качестве такой добавки был выбран отход производства ферросилиция, состоящий преимущественно из кремния.

Изучены модельные реакции, которые происходят с этой добавкой и другими компонентами шихты в процессе обжига в восстановительной среде - среде СО. Исходная система: брикет из оливинита и боя периклазовых изделий - карбид кремния - отход производства ферросилиция.

В модельных системах, содержащих форстеритовый брикет и бой периклазовых изделий не было обнаружено новых соединений (шихта 1,2, таблица 1). Даже более активные соединения магния (карбонат и гидроксид), обожженные в засыпке из коксика, не дают новых фаз.

Таблица 1
Фазы, полученные в результате модельных реакций в системе форстерит- карбид кремния -  отход производства ферросилиция

При взаимодействии кремния с монооксидом углерода в замкнутом объеме,  в качестве новых фаз обнаружены карбид кремния и углерод, кроме того, выделяющийся кислород доокисляет монооксид кремния с образованием диоксида, на рентгенограммах появляются линии α-тридимита (шихта 3, таблица 1).

Фазы, полученные при восстановительном обжиге карбида кремния, согласно реакциям (шихта 4, таблица 1) : углерод и α-кристобалит.

При введении карбида кремния или отхода производства ферросилиция по отдельности в модельные системы, содержащие форстерит или оксид магния отмечены следующие новые фазы:

для системы Mg₂SiO₄ - SiC - это карбид магния, углерод (шихта 7, таблица 1)

для системы Mg₂SiO₄ - Si - это карбид магния, углерод, энстатит (шихта 6, таблица 1)

для системы MgO - SiC и MgO - Si  - это форстерит и углерод (шихта 8, 9, таблица 1)

Проведена оценка свободных энергий Гиббса, которая подтверждает термодинамическую вероятность протекания реакций, приведенных в таблице 1.

Таким образом, отход производства ферросилиция действует в системе весьма успешно, приводя не только к дополнительному образованию карбида кремния, но и получению межзеренной связующей из карбида магния и углерода.

Карбид магния входит в основной каркас керамической матрицы, существенно улучшая характеристики огнеупора, в частности термостойкость. Отметим, что рентгенофазовый анализ фиксирует присутствие той или иной фазы, если ее количество не менее 5%. Интенсивность пиков карбида магния такова, что мы можем предположить существенный его вклад в структуру огнеупора.

Рис. 1. Зависимость показателя термостойкости форстеритового огнеупора от содержания  крупной фракции карбида кремния в составе комплексной добавки

Рис. 2. Зависимость показателя термостойкости форстеритового огнеупора от состава  структурирующей добавки на основе карбида кремния и отхода производства ферросилиция (в легенде содержание кремния в шихте)

После изучения модельных реакций провели исследование зависимости термостойкости форстеритовых огнеупоров от состава структурирующей добавки из карбида кремния и отхода производства ферросилиция (рисунки 1, 2). Как уже было показано, кремний оказывает заметное влияние на химическое взаимодействие в системе. В частности образцы (таблица 2), в которых содержание карбида кремния составляло 20%, а кремния - 10%, обладали термостойкостью до 35 теплосмен (1300°С - вода).

Таблица 2
Физико-технические свойства форстеритовых образцов  с добавкой карбида кремния и отходов производства ферросилиция

* составы обожжены в засыпке из коксика

Карбид кремния должен вводиться в состав добавки в виде крупной фракции, например, 2-0.5 мм, ибо при введении его в виде тонкой фракции, термостойкость уменьшается. Образцы выдерживают только 6 теплосмен (1300°С - вода) (рисунок 1).

Межзеренная связующая матрица из карбида магния и углерода позволила увеличить показатель термостойкости форстеритовых образцов до 35 теплосмен.

Литература

1. Белогурова О.А., Гришин Н.Н., Иванова А.Г. Экспериментально - теоретическое изучение теплопроводности и ее влияния на термостойкость форстеритовых огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика.- 2003.- № 12.- С.4-15.
2. Газокинетическая модель теплопроводности огнеупоров / С.О. Гладков, Н.Н. Гришин,
В.Т. Калинников, О.А. Белогурова // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005.- №8.-С. 26-34.
3. Белогурова О.А., Ракитина Е.Ю., Гришин Н.Н. Форстеритошпинельные огнеупоры из отходов первичной переработки хромитовых руд // Огнеупоры и техническая керамика.- 2006.- № 8.- С.19-26.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2