Касикова Н.И., Касиков А.Г., Щур Т. Е.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева  КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Получение чистого оксида ванадия из отработанных ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы с применением экстракционных методов

The summary

The extracting ability of two commercial organophosphorus acids D2EHPA and Cyanex 272 in an inert diluting agent and of there mixtures with neutral oxigen-containing reagents for extraction of vanadium IV from model and process sulphuric acid solutions has been investigated. Conditions of the effective extraction of vanadium (IV) by Cyanex 272 within organic-mineral mixtures from solutions of percolation aqueous leaching of spent vanadium catalysts have been found. Also established are the conditions for purification of vanadium-containing process solutions from main impurities in a pure vanadium pentaoxide.

Одним из источников ванадия являются отработанные ванадиевые катализаторы (ОВК), используемые на предприятиях цветной металлургии, в том числе и в Кольской ГМК, для производства серной кислоты контактным способом из отходящих сернистых газов.

Настоящая работа посвящена изучению возможности экстракционного извлечения и глубокой очистки ванадия (IV) из данного вида вторичного сырья с использованием в качестве экстрагентов фосфорорганических кислот (ФОК).

Ранее в ИХТРЭМС проводились исследования по использованию ФОК в различных разбавителях для экстракционного выделения ниобия, тантала и титана из титано-ниобо-танталового сырья Кольского полуострова. Положение ванадия, ниобия и тантала в Периодической системе указывает на близость их физико-химических свойств, а, следовательно, на возможность использования для извлечения указанных элементов из редкометалльного сырья одних и тех же реагентов.

Для приготовления исходных технологических растворов для экстракции ванадия (IV) использованы образцы отработанных ванадиевых катализаторов с содержанием (%): V₂O₅ - 3,2 - 6,7; Cu - 0.15 - 0.61; Fe - 0.8 - 2.4; Zn - 0.007; Se - 0.005; As - 0.006; Si - 19.6 - 24.9; Ca - 1.1 - 1.4; Na - 1.8-; K - 3.5 - 7.6; Pb - 0.017; Ni - 0.14; Al -1.2 - 1.4; Р ≤ 0.5. Технологические растворы получены в соответствии с ранее предложенным способом перколяционного выщелачивания неразмолотых отработанных катализаторов водой в присутствии восстановителя SO₂ при комнатной температуре [1] и представляют собой разбавленные по H₂SO₄ растворы, в которых ванадий находится в четырехвалентном состоянии. Содержание ванадия и основных примесей в технологических растворах, полученных водным выщелачиванием различных образцов отработанных катализаторов составляет (г/л): V - 5.5 - 20; Cu- 0.03 -1.4; SiO₂ - 0.02-1.0; Са - 0.1 - 0.8; Fe - 1.2 - 3.0; К₂О - 29 - 30; Na - 1.0 -1.5; Al -1.5- 2.3; Р 0-0.7; рН - 0.9 - 1.1.

Поскольку ванадий (IV) в растворах минеральных кислот образует в основном катион ванадила VO²⁺ или диванадила (V₂O₂⁴⁺), для извлечения V (IV) из слабокислых растворов обычно используют катионообменные экстрагенты.

В данной работе исследована экстракционная способность двух промышленных фосфорорганических кислот: ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и ди - (2,4,4 - триметилпентил)фосфиновой кислоты (Cyanex 272), производства фирмы Cytec, (Канада). В качестве разбавителей для ФОК использованы: авиационный керосин; длинноцепочечные алифатические спирты: октанол, изо-октанол, деканол; кетон - октанон - 2.

Определено влияние концентрации H₂SO₄ в растворах на экстракционную способность ФОК в зависимости от применяемых разбавителей. Установлено, что замена керосина (рис. 1, 2 кр. 1) на нейтральные кислородсодержащие разбавители - алифатические спирты (рис. 1, 2, кр. 2 - 4) и кетон (рис. 1, 2, кр. 5) не оказывает положительного влияния на экстракционную способность применяемых ФОК по отношению к V (IV) во всем изученном интервале кислотности: от pH 3 до 10 моль/л H₂SO₄. Показано, что в области концентраций H₂SO₄ < 2 моль/л наиболее эффективным разбавителем для обеих ФОК является керосин.

Отмечены преимущества использования Д2ЭГФК по сравнению с Cyanex 272 в инертном разбавителе для извлечения ванадия (IV) из слабокислых растворов (рис. 1, 2, кр.1).

Изучено влияние концентрации ФОК в инертном разбавителе на распределение ванадия (IV) с использованием водных растворов с постоянным содержанием V (IV) - 0.26 моль/л и Н₂SO₄ -0.001М. Отмечено возрастание коэффициентов распределения ванадия (IV) с повышением концентрации обеих ФОК в керосине (таблица 1).

При экстракции металлов по катионообменному механизму введение щелочи в водную или органическую фазу приводит к повышению извлечения металла в экстракт, так как концентрация ионов водорода в водной фазе снижается, и равновесие сдвигается в сторону образования экстрагируемой соли.

. Зависимость степени извлечения ванадия (IV) от концентрации H₂SO₄ в исходном растворе с использованием Д2ЭГФК в разбавителях: керосине (1); октаноле (2); 2 - этилгексаноле (3); деканоле (4); октаноне (5)

Зависимость степени извлечения ванадия (IV) от концентрации H₂SO₄ в исходном растворе с использованием Cyanex 272 в разбавителях: керосине (1); октаноле (2); 2-этилгексаноле (3); деканоле (4); октаноне (5)

Таблица 1

Зависимость коэффициентов распределения ванадия (IV) от концентрации экстрагента в керосине при О : В = 1

Ранее для извлечения ванадия (IV) был предложен экстрагент, содержащий Д2ЭГФК в К⁺ - форме [1-2], синтезированный путем введения расчетного количества КОН в органическую фазу перед экстракцией. Это позволило достичь при определенных условиях количественного извлечения ванадия (IV) в экстракт.

В данной работе проведены исследования по оптимизации состава экстрагента на основе Cyanex 272 в керосине. На рис. 3 приведены сравнительные данные по экстракционному извлечению ванадия (IV) с использованием 1,2 М Сyanex 272 в Н⁺ - форме (рис. 3, кр. 1) и в К^{+ -} форме (рис. 3, кр. 2), свидетельствуюющие о значительном возрастании коэффициентов распределения ванадия (IV) при использовании Cyanex 272 в составе органно-минеральной смеси (ОМС). Установлено, что при отношении объемов органической и водной фаз О : В = 1 коэффициент распределения ванадия (IV) D возрастает с 0.96 до 103.

Рис. 3. Изотермы экстракции ванадия (IV) 1,2 М Суаnex 272 (1, 2) и 1,2 М Д2ЭГФК (3, 4) в разбавителе - керосине (1, 3) и в составе ОМС (2, 4)

Для сравнения на рис. 3 представлены данные по применению Д2ЭГФК в аналогичных условиях. Показано, что коэффициент распределения V (IV) D возрастает от 5.3 (рис. 3 кр.3) до 504 (рис. 3, кр 4).

Проведены исследования по изучению возможности предварительной очистки технологических растворов, содержащих V (IV) от примесей и в первую очередь от Fe с использованием фосфата натрия.

Осадок, выпавший при добавлении Na₃PO₄ к технологическому раствору до рН ~2,2, по данным рентгенофлуоресцентного метода, полученным с использованием прибора "Spectroscan MAKC-GV", содержит в основном фосфат железа: (%): 87.8 Fe₃PO₄; 5.8 SO₃; 3.8 K₂O; 1.2 TiO₂. Соосаждение ванадия не превышает 1.4 %. После осаждения большей части железа осуществляли корректировку растворов введением гидроксидов калия или натрия до рН 2.6-3.0. При этом наблюдали дополнительное гидролитическое осаждение железа.

Из очищенных растворов проводили экстракцию ванадия (IV) 1,2 M Д2ЭГФК в керосине при пониженном расходе экстрагента. Реэкстракцию V(IV) осуществляли оксалатными растворами, что позволило получить после осаждения, промывки, сушки и прокалки образцы V₂O₅ с содержанием основного вещества 99.6 %. Остаточное содержание примесных элементов в образце составило (%): SO₃ - 0.16; CaO - 0.15; Fe₂О₃ - 0.08.

Литература 

1.  Патент РФ № 2081834. / А.Г. Касиков, Н.И. Касикова, О.А. Хомченко и др. // Бюлл. Изобр. 1997. № 17. С. 98.

2.  Касикова Н.И., Касиков А.Г. Химическая технология. 2000 г. № 5. С. 28-31.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья