Выборы Президента России

На выборах Президента РФ вы проголосуете
 

Наши партнеры

АНО ДПО «Полярный институт повышения квалификации»

 

Главная Влияние легирования анионными примесями диоксида титана на термическую устойчивость анатаза
Влияние легирования анионными примесями диоксида титана на термическую устойчивость анатаза Печать E-mail

Седнева Т.А., Локшин Э.П., Беляевский А.Т., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ  РАН, Апатиты, Россия

Influence of a doping by anionic impurities of dioxide of titanium on thermal stability of anatase is investigated. It is shown, that modifying of dioxide of titanium sulphate, phosphate or during the low-temperature hydrolysis of its salt provides with fluorides - ions pinch of heat stability of synthesized disperse powders of anatase concerning the unmodified yield in a series of alloying additives: F- >PO43- >SO42- >Cl-.

Исследованы фазовые переходы, состав, свободная удельная поверхность и морфология оксогидроксида титана, модифицированного анионами Сl-, SO42-, PO43-, F- в процессе низкотемпературного гидролиза и последующей термообработки.

Модифицирование диоксида титана хлорид-, фосфат-, сульфат- и фторид-ионами осуществлялось на стадии гидратообразования титана из солянокислого раствора его хлорида, в который предварительно вводили расчетное количество анионов в виде соответствующих кислот. Гидролиз проводили при комнатной температуре, прокаливали на воздухе при 60÷11500С [1].

Состав продуктов анализировали химическими методами. Структуру полученных порошков определяли рентгенофазовым анализом (дифрактометр ДРОН-3, излучение CuKα), удельную поверхность - методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (FlowSorb II 2300). Термический анализ выполняли на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в атмосфере аргона. Морфологию осадков изучали с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420.

Установлено, что получаемые во всех случаях рентгеноаморфные наноразмерные порошки (рис. 1, рентгенограмма 100-350) содержат 79-80 мас.% TiO2, что близко к формуле оксогидроксида титана TiO(OH)2. По данным БЭТ в зависимости от модифицирующего иона порошки имеют удельную свободную поверхность, м2/г: 130 (F-), 122(PO43-), 104 (SO42-), 100 (Cl-) с соответствующими средними размерами кристаллитов 11.8, 12.6, 14.8 и 15.4 нм. Наиболее развитой поверхностью обладают фторид-модифицированные образцы оксогидроксида титана.

 

 

 

Рис. 1. Рентгенограммы модифицированного

           анионами диоксида титана

 

 

 

 

Рис. 2. Термограммы модифицированых анио-

           нами продуктов низкотемпературного

          гидролиза TiCl4 в аммиачной воде

Термический анализ продуктов гидролиза (рис.2), сопоставленный с данными элементного анализа, показывает, что протяженные эндоэффекты в интервале температур 50-300оС соответствует дегидратации оксогидроксида титана, удалению аммиака и основного количества летучих примесей с потерей около 20% массы образцов. Состав продуктов при этом приближается к диоксиду титана. Экзоэффекты в интервале 400-430оС определяются процессом кристаллизации продуктов. Кристаллизация модифицированного анионами SO42-, PO43- и F- диоксида титана сопровождается большей величиной тепловыделения по сравнению с продуктом, модифицированным Cl-.

Рентгеноаморфные продукты в интервале температур 350-450оС по данным РФА кристаллизуется в метастабильной модификации анатаза с рефлексами d=3.52Å, 2.38Å (рис. 1, рентгенограмма 400-500). При этом температура кристаллизации зависит как от типа аниона, так и от его содержания в продукте гидролиза. По мере термического удаления из диоксида титана остаточных примесей (рис. 1) протекает рекристаллизация анатаза в рутил. При этом, в отличие от ярко выраженных экзоэффектов кристаллизации метастабильного анатаза, на кривых ДТА она не зафиксирована термическим анализом по причине вероятной растянутости процесса во времени и его протекания в широком интервале температур.

 

 

Рис. 3. Зависимость содержания фторид-ионов в

            модифицированных образцах от температуры

           обработки и условий синтеза: концентрации

          фторид-ионов в растворе гидратообразования,

          мас.% F-/TiO2: (F-10) - 10; (F-20) - 20; (F-50) - 50

 

 

Во всех случаях прослеживается зависимость содержания примесных анионов в термообработанных продуктах гидролиза, свободной удельной поверхности S порошков, а также температуры фазового перехода анантаз-рутил от концентрации модифицирующих анионов в растворе гидратообразования (рис. 4).

 

F-

PO43-

 

 

 

 

 

 

 

SO42-

 

 

 

 

Рис. 4. Температурная зависимость удельной

           поверхности (S, м2/г), размера кристал-

           литов (R, нм), содержания анионов ([F]

           или [SO42-], мас.%)   и   анатаза  (A, %)

          образцов диоксида титана модифици-

          рованных   фторид-   фосфат-   или

         сульфат-ионами

 

 

Дегидратация с потерей основного количества летучих примесей всех образцов оксогидроксида с формированием безводного TiO2 по данным БЭТ протекает с незначительным изменением удельной поверхности. При этом размеры аморфных частиц порошков не превышают 26 нм. Подобные зависимости характерны для обезвоживания мезопористых оксидных частиц.

Кристаллизация и последующее укрупнение кристаллитов TiO2 с повышением температуры прокаливания в результате агрегации и спекания частиц сопровождается  значительным сокращением свободной удельной поверхности, изменяющейся симбатно убыли содержания анионов в порошках.

Особенно значительное укрупнение кристаллитов происходит в процессе рутилизации в интервале температур от 700 до 1100оС, что согласуется с известными данными [2,3]. Показано, что температура перехода анатаза в рутил повышается в ряду модифицирующих добавок анионов: Сl-, SO42-, PO43- , F-  от 600 до 700, 800 и 900оС, соответственно. Хлорид- и сульфат-ионы удаляются из диоксида при более низких температурах и наиболее глубоко, чему соответствует большее сокращение удельной поверхности порошков по данным БЭТ и укрупнение кристаллитов до ≥500 нм уже при температуре около 700оС. Рутилизация диоксида титана, модифицированного фосфат-ионом, протекает на фоне постоянного содержания нелетучей примеси и наступает в области температур 850-900оС при выведении фосфат-иона из кристаллической структуры диоксида и образовании второй твердой фазы, в которой концентрируется Р2О5, что согласуется с известной диаграммой состояния системы TiO2-P2O5. Фторид-ион удерживается в структуре диоксида титана в наибольшей степени. При этом термостойкость анатаза пропорциональна степени его допирования фтором, в то время как примеси сульфат- и фосфат-ионов имеют некоторый предел, после которого термостойкость модифицированных продуктов падает (рис. 5).

 

 

 

Рис. 5 . Зависимость температуры рутилизации

            модифицированных образцов диоксида титана от

           содержания анионов в системе гидратообразования.

 

Стабилизируещее воздействие анионов на термоустойчивость анатаза согласуется с известной способностью Ti(IV) к комплексообразованию [4], возрастающей в ряду Сl- < SO42- < PO43- < F-, и объясняется сохраняющимися дефектами кристаллической решетки диоксида титана, образующимися из-за внедрения в титано-кислородные октаэдры модифицирующих анионов. Содержание примесных ионов в анатазе при этом колеблется от 1.0 до 0.03 мас.%.

SEM-мониторинг (рис. 6) наглядно представляет существенное морфологическое различие модифицированных продуктов. Если сульфат- и фосфат-модифицированные порошки полидисперсны, то SEM-графический облик фторированных образцов указывает на гомоморфность более дисперсного фторсодержащего продукта.

В отличие от сульфат-модифицированных фосфат-модифицированные кристаллиты состоят из сворачивающихся пластинчатых образований. При этом SEM-микрофотографии сформировавшихся при температуре 400оС порошков диоксида титана, модифицированных ионами F-, SO42- и PO43-, указывают на значительную агрегацию этих кристаллитов. При этом размеры SEM-агрегатов превосходят рассчитанный по данным БЭТ размер кристаллитов на несколько порядков: 5÷100 мк против 10÷20 нм. Степень агрегации сульфат- и фосфат-модифицированных порошков в свою очередь превышает агрегацию фторид-модифицированного диоксида титана.  Очевидно, что повышение температуры, приводящее к появлению рутила, сопровождается усиливающейся агрегацией и агломерацией. Изменение морфологии сульфат- и фосфат-модифицированных порошков при температурах более 900оС проявляется в расслоении продукта на плотные пластины (вероятно, рутил), более мелкодисперсные объемные образования (анатаз) и нитеобразные, плотные структуры между ними  - предположительно твёрдый раствор на основе 5TiO2·3P2O5. Продукты термообработки при 1100оС представляют собой обособленные прямоугольные округлые плотные кристаллиты - монофазу рутила. При этом фторид-модифицированный продукт остается наиболее дисперсным.

 

SO42-

PO43-

F-

Рис. 6.  SEM-представления морфологии модифицированных SO42-, PO43- и F--ионами порошков

            диоксида титана в зависимости от температуры прокаливания

Заключение

Изучено влияние легирования анионными примесями диоксида титана на термическую устойчивость анатаза. Показано, что  модифицирование диоксида титана сульфат-, фосфат- или фторид-ионами в процессе низкотемпературного гидролиза его соли обеспечивает повышение термостабильности синтезированных нанодисперсных порошков анатаза относительно немодифицированного продукта в ряду легирующих добавок: F- > PO43- > SO42- > Сl- .

Литература

1.       Локшин Э.П., Седнева Т.А. О стабилизации анатаза  фторид-ионом // ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 8. С. 1238-1241.

2.       ElShafei Gamal M. S., Philip Christine A., Moussa Nabawaya A. Preparation and characterization of high surface area mesoporous natase obtained from TiCl3 hydrothermally // Microporous and Mesoporous Mater.: Zeolites, Clays, Carbons and Related Materials. 2005. V. 79. N 1-3. Р. 253-260.

3.       Liu Yang, Li Jun, Wang Meijia, Li Zhiying, Liu Hongtao, He Ping, Yang Xiurong, Li Jinghong / Preparation and properties of nanostructure anatase TiO2 monoliths using 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room-temperature ionic liquids as template solvents // Cryst. Growth and Des. 2005. V. 5. N 4. P. 1643-1649.

4.       Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. 176 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-08-00154-а).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2


busy
 

Добавить комментарий

Защитный код
Обновить

Язык сайта:

English Danish Finnish Norwegian Russian Swedish

Популярное на сайте

Ваш IP адрес:

54.234.45.10

Последние комментарии

При использовании материалов - активная ссылка на сайт https://helion-ltd.ru/ обязательна
All Rights Reserved 2008 - 2018 https://helion-ltd.ru/

@Mail.ru Яндекс.Метрика
Designed by Helion LTD