Седнева Т.А., Локшин Э.П., Беляевский А.Т., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ  РАН, Апатиты, Россия

Influence of a doping by anionic impurities of dioxide of titanium on thermal stability of anatase is investigated. It is shown, that modifying of dioxide of titanium sulphate, phosphate or during the low-temperature hydrolysis of its salt provides with fluorides - ions pinch of heat stability of synthesized disperse powders of anatase concerning the unmodified yield in a series of alloying additives: F^- >PO₄^3- >SO₄^2- >Cl^-.

Исследованы фазовые переходы, состав, свободная удельная поверхность и морфология оксогидроксида титана, модифицированного анионами Сl^-, SO₄^2-, PO₄^3-, F^- в процессе низкотемпературного гидролиза и последующей термообработки.

Модифицирование диоксида титана хлорид-, фосфат-, сульфат- и фторид-ионами осуществлялось на стадии гидратообразования титана из солянокислого раствора его хлорида, в который предварительно вводили расчетное количество анионов в виде соответствующих кислот. Гидролиз проводили при комнатной температуре, прокаливали на воздухе при 60÷1150⁰С [1].

Состав продуктов анализировали химическими методами. Структуру полученных порошков определяли рентгенофазовым анализом (дифрактометр ДРОН-3, излучение CuK_α), удельную поверхность - методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (FlowSorb II 2300). Термический анализ выполняли на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в атмосфере аргона. Морфологию осадков изучали с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420.

Установлено, что получаемые во всех случаях рентгеноаморфные наноразмерные порошки (рис. 1, рентгенограмма 100-350) содержат 79-80 мас.% TiO₂, что близко к формуле оксогидроксида титана TiO(OH)₂. По данным БЭТ в зависимости от модифицирующего иона порошки имеют удельную свободную поверхность, м²/г: 130 (F^-), 122(PO₄^3-), 104 (SO₄^2-), 100 (Cl^-) с соответствующими средними размерами кристаллитов 11.8, 12.6, 14.8 и 15.4 нм. Наиболее развитой поверхностью обладают фторид-модифицированные образцы оксогидроксида титана.

Термический анализ продуктов гидролиза (рис.2), сопоставленный с данными элементного анализа, показывает, что протяженные эндоэффекты в интервале температур 50-300^оС соответствует дегидратации оксогидроксида титана, удалению аммиака и основного количества летучих примесей с потерей около 20% массы образцов. Состав продуктов при этом приближается к диоксиду титана. Экзоэффекты в интервале 400-430^оС определяются процессом кристаллизации продуктов. Кристаллизация модифицированного анионами SO₄^2-, PO₄^3- и F^- диоксида титана сопровождается большей величиной тепловыделения по сравнению с продуктом, модифицированным Cl^-.

Рентгеноаморфные продукты в интервале температур 350-450^оС по данным РФА кристаллизуется в метастабильной модификации анатаза с рефлексами d=3.52Å, 2.38Å (рис. 1, рентгенограмма 400-500). При этом температура кристаллизации зависит как от типа аниона, так и от его содержания в продукте гидролиза. По мере термического удаления из диоксида титана остаточных примесей (рис. 1) протекает рекристаллизация анатаза в рутил. При этом, в отличие от ярко выраженных экзоэффектов кристаллизации метастабильного анатаза, на кривых ДТА она не зафиксирована термическим анализом по причине вероятной растянутости процесса во времени и его протекания в широком интервале температур.

Рис. 3. Зависимость содержания фторид-ионов в

            модифицированных образцах от температуры

           обработки и условий синтеза: концентрации

          фторид-ионов в растворе гидратообразования,

          мас.% F^-/TiO₂: (F-10) - 10; (F-20) - 20; (F-50) - 50

Во всех случаях прослеживается зависимость содержания примесных анионов в термообработанных продуктах гидролиза, свободной удельной поверхности S порошков, а также температуры фазового перехода анантаз-рутил от концентрации модифицирующих анионов в растворе гидратообразования (рис. 4).

Дегидратация с потерей основного количества летучих примесей всех образцов оксогидроксида с формированием безводного TiO₂ по данным БЭТ протекает с незначительным изменением удельной поверхности. При этом размеры аморфных частиц порошков не превышают 26 нм. Подобные зависимости характерны для обезвоживания мезопористых оксидных частиц.

Кристаллизация и последующее укрупнение кристаллитов TiO₂ с повышением температуры прокаливания в результате агрегации и спекания частиц сопровождается  значительным сокращением свободной удельной поверхности, изменяющейся симбатно убыли содержания анионов в порошках.

Особенно значительное укрупнение кристаллитов происходит в процессе рутилизации в интервале температур от 700 до 1100^оС, что согласуется с известными данными [2,3]. Показано, что температура перехода анатаза в рутил повышается в ряду модифицирующих добавок анионов: Сl^-, SO₄^2-, PO₄^3- , F^-  от 600 до 700, 800 и 900^оС, соответственно. Хлорид- и сульфат-ионы удаляются из диоксида при более низких температурах и наиболее глубоко, чему соответствует большее сокращение удельной поверхности порошков по данным БЭТ и укрупнение кристаллитов до ≥500 нм уже при температуре около 700^оС. Рутилизация диоксида титана, модифицированного фосфат-ионом, протекает на фоне постоянного содержания нелетучей примеси и наступает в области температур 850-900^оС при выведении фосфат-иона из кристаллической структуры диоксида и образовании второй твердой фазы, в которой концентрируется Р₂О₅, что согласуется с известной диаграммой состояния системы TiO₂-P₂O₅. Фторид-ион удерживается в структуре диоксида титана в наибольшей степени. При этом термостойкость анатаза пропорциональна степени его допирования фтором, в то время как примеси сульфат- и фосфат-ионов имеют некоторый предел, после которого термостойкость модифицированных продуктов падает (рис. 5).

Рис. 5 . Зависимость температуры рутилизации

            модифицированных образцов диоксида титана от

           содержания анионов в системе гидратообразования.

Стабилизируещее воздействие анионов на термоустойчивость анатаза согласуется с известной способностью Ti(IV) к комплексообразованию [4], возрастающей в ряду Сl^- < SO₄^2- < PO₄^3- < F^-, и объясняется сохраняющимися дефектами кристаллической решетки диоксида титана, образующимися из-за внедрения в титано-кислородные октаэдры модифицирующих анионов. Содержание примесных ионов в анатазе при этом колеблется от 1.0 до 0.03 мас.%.

SEM-мониторинг (рис. 6) наглядно представляет существенное морфологическое различие модифицированных продуктов. Если сульфат- и фосфат-модифицированные порошки полидисперсны, то SEM-графический облик фторированных образцов указывает на гомоморфность более дисперсного фторсодержащего продукта.

В отличие от сульфат-модифицированных фосфат-модифицированные кристаллиты состоят из сворачивающихся пластинчатых образований. При этом SEM-микрофотографии сформировавшихся при температуре 400^оС порошков диоксида титана, модифицированных ионами F^-, SO₄^2- и PO₄^3-, указывают на значительную агрегацию этих кристаллитов. При этом размеры SEM-агрегатов превосходят рассчитанный по данным БЭТ размер кристаллитов на несколько порядков: 5÷100 мк против 10÷20 нм. Степень агрегации сульфат- и фосфат-модифицированных порошков в свою очередь превышает агрегацию фторид-модифицированного диоксида титана.  Очевидно, что повышение температуры, приводящее к появлению рутила, сопровождается усиливающейся агрегацией и агломерацией. Изменение морфологии сульфат- и фосфат-модифицированных порошков при температурах более 900^оС проявляется в расслоении продукта на плотные пластины (вероятно, рутил), более мелкодисперсные объемные образования (анатаз) и нитеобразные, плотные структуры между ними  - предположительно твёрдый раствор на основе 5TiO₂·3P₂O₅. Продукты термообработки при 1100^оС представляют собой обособленные прямоугольные округлые плотные кристаллиты - монофазу рутила. При этом фторид-модифицированный продукт остается наиболее дисперсным.

Рис. 6.  SEM-представления морфологии модифицированных SO₄^2-, PO₄^3- и F^--ионами порошков

            диоксида титана в зависимости от температуры прокаливания

Заключение

Изучено влияние легирования анионными примесями диоксида титана на термическую устойчивость анатаза. Показано, что  модифицирование диоксида титана сульфат-, фосфат- или фторид-ионами в процессе низкотемпературного гидролиза его соли обеспечивает повышение термостабильности синтезированных нанодисперсных порошков анатаза относительно немодифицированного продукта в ряду легирующих добавок: F^- > PO₄^3- > SO₄^2- > Сl^- .

Литература

1.       Локшин Э.П., Седнева Т.А. О стабилизации анатаза  фторид-ионом // ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 8. С. 1238-1241.

2.       ElShafei Gamal M. S., Philip Christine A., Moussa Nabawaya A. Preparation and characterization of high surface area mesoporous natase obtained from TiCl₃ hydrothermally // Microporous and Mesoporous Mater.: Zeolites, Clays, Carbons and Related Materials. 2005. V. 79. N 1-3. Р. 253-260.

3.       Liu Yang, Li Jun, Wang Meijia, Li Zhiying, Liu Hongtao, He Ping, Yang Xiurong, Li Jinghong / Preparation and properties of nanostructure anatase TiO₂ monoliths using 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room-temperature ionic liquids as template solvents // Cryst. Growth and Des. 2005. V. 5. N 4. P. 1643-1649.

4.       Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. 176 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-08-00154-а).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2