Президент РАН академик Ю.С.Осипов очень высоко оценил их разработки в области изучения новых минералов и создания на их основе перспективных наноматериалов

Это статья наших талантливых ученых из Геологического института КНЦ РАН д.г.-м.н. Иванюка Г.Ю. и к.г.-м.н. Яковенчука В.Н., а также проф., д.г-м.н. из Санкт-Петербургского университета Кривовичева С.Н., получивших международное признание. Президент РАН академик Ю.С.Осипов очень высоко оценил их разработки в области изучения новых минералов и создания на их основе перспективных наноматериалов. Сорбенты, имеющие структуру подобную открытым нашими коллегами минералам, нашли практическое применение, правда, пока только за рубежом. Но это только начало.

Анатолий Николаев, зам.дир. ИХТРЭМС

В.Н.Яковенчук, С.Н.Кривовичев, Г.Ю.Иванюк

МИКРОПОРИСТЫЕ И  НАНОСТРУКТУРНЫЕ МИНЕРАЛЫ

как прототипы для создания перспективных сорбентов, ионообменников, молекулярных сит,  катализаторов и нелинейно-оптических материалов

Кольский полуостров является уникальной геологической провинцией, в которой расположены крупнейшие в мире Хибинский и Ловозерский щелочные массивы – безусловные лидеры в отношении числа слагающих их минералов, – а также карбонатитовые комплексы Ковдор, Салланлатва, Вуориярви и др., редкометальные и амазонитовые пегматиты, массивы с сульфидной и благороднометальной минерализацией. К настоящему времени на территории Мурманской области установлено более 900 минеральных видов, а около 130 здесь открыто.

Современное материаловедение активно использует уникальные физические и физико-химические свойства минералов для синтеза аналогичных соединений в промышленном объеме. Основным фактором, контролирующим проявление полезных свойств вещества, является его кристаллическая структура. Например, минералы, в кристаллической структуре которых присутствуют широкие каналы (или системы каналов), проявляют свойства молекулярных сит, соединения с крупными «фонарями», занятыми внекаркасными катионами – свойства катионообменников, вещества со слоистой структурой, в которой чередуются различные анионные группы – свойства анионообменников, соединения с полярными кристаллическими структурами – нелинейно-оптические свойства и т.д. Особенно перспективны в этом плане многочисленные цирконо-, ниобо- и титаносиликаты щелочных металлов, которые нередко имеют микропористую кристаллическую структуру или структуру, представленную полярными титано-кислородными нанонитями в силикатной матрице, Si-Ti-O нанотрубками, чередованием слюдоподобных титано- и кремнекислородных слоев.

Большая часть таких минералов образуется только в ультращелочной среде, а на дневной поверхности происходит их декатионизация, обычно сопровождающаяся разрушением каркаса. Однако эти соединения стабилизируются при вхождении в их кристаллическую структуру вместо катионов натрия и калия более крупных катионов цезия, рубидия, таллия, серебра и др., причем такие обмененные фазы нередко теряют способность к дальнейшему обмену при нормальных условиях. Во многих минералах различные катионные позиции могут быть специализированными в отношении конкретных катионов, что позволяет превратить их в узкоспециализированные катионообменники и молекулярные сита путем заполнения конкретных внекаркасных позиций теми или иными металлами. Кроме того, при отжиге таких веществ пустоты Ti-Si-O каркаса меняют свой размер, который в некоторых соединениях восстанавливается после остывания, в других нет, или не полностью. Это позволяет посредством регулирования температуры отжига получать поры нужного размера, а значит соединения с заданными технологическими свойствами. 

Рис. 1. Каркас кристаллической структуры зорита можно представить в виде полярных титан-оксидные нанонитей в силикатной матрице.

Такое строение обусловливает нелинейно-оптические свойства зорита, тогда как наличие крупных каналов – его склонность обменивать катионы Na на катионы Cs, Rb, Ca, Tl, Sr и других элементов, включая многие радионуклиды.

Открытия таких минералов в основном происходят в щелочных массивах Кольского полуострова, где только за последние два десятилетия открыто не менее 100 новых минеральных видов (в основном, титано-, ниобо-, цирконосиликаты и редкоземельные фосфаты). Однако наиболее активные работы по синтезу кольских минералов проводятся в США, Португалии и Великобритании. За последние годы в этих странах синтезированы искусственные аналоги сейдозерита, ненадкевичита, гетценита, умбита, зорита и ряда других минералов, впервые открытых и изученных в нашей области.

Первым из таких минералов был минерал зорит (Na, Ca, K,)8 (Ti, Nb)5 [(Si6O17)2 | (OH,O)5] • 10H₂O, открытый в 1973 г. сотрудниками Геологического института КНЦ РАН в Ловозерском массиве.

Как оказалось, минерал обладает уникальными ионообменными свойствами, и его синтетический аналог ETS-4, запатентованный компанией Engelhardt Corporation (США) в 1989 г., нашел применение во многих областях промышленности, включая сепарацию газов, катализ и очистку радиоактивных вод. В 2006 г. нами был открыт кальциевый аналог зорита и ETC-4 чивруайит (Ca, Na, K)4 (Ti, Nb)5 [(Si6O17)2 | (OH, O)5] • 13–14 H₂O, также обладающий ярко выраженными катионообменными свойствами. Путем обмена катионами с водными растворами соответствующих солей получены его декатионизированный, Rb- и Cs- аналоги (до 10 мас. % Rb₂O и 5 мас. % Cs₂O).

В 1991 г. участниками проекта открыт микропористый силикат кукисвумит Na3Zn0.5{Ti2[Si4O14]} • 2H₂O, а в 2008 г. ¬– структурно сходный с ним природно декатионизированный титаносиликат пункаруайвит Li{Ti¬2(OH)2[Si4O11(OH)]}•H₂O, в структуре которых имеются крупные каналы, занятые ионами натрия (кукисвумит) или молекулами воды (пункаруайвит). Эксперименты показали, что кукисвумит может быть полностью декатионизирован без существенного изменения каркаса кристаллической структуры и превратиться в молекулярное сито, подобное пункаруайвиту.

В 2007 г. нами в Хибинском массиве открыты 4 минерала группы иванюкита (Na, K, Cu)1-3 [Ti4Si3(O, OH)16] • 6-10H₂O. Эти минералы обладают уникальными катионо¬обменными свойствами, позволяющими им поглощать из водных растворов в течение 12 часов до 57 мас. % Tl2O, 37 мас. % Cs₂O, 29 мас. % Rb₂O, 8 % мас. % CoO и 4 мас. % NiO и т.д. 

Рис. 2. Кристаллическая структура пункаруайвита, образованная цепочками тетраэдров SiO₄, LiO₄ и октаэдров TiO₆, имеет широкие каналы, занятые молекулами H₂O, что предопределяет возможность использования этого минерала в качестве микропористого сорбента и молекулярного сита.

Все иванюкиты могут быть использованы для селективного поглощения 137Cs из водных растворов, поскольку их структура стабилизируется ионами цезия, которые при нормальных условиях из нее путем катионного обмена уже не удаляются. Кроме того, природно или искусственно декатионизированный иванюкит является молекулярным ситом для многих органических и неорганических веществ, включая и йодистый метилен, тиомочевину и др. Нами уже осуществлен синтез иванюкита-Na-C и начаты лабораторные эксперименты с этим веществом.

Рис. 3. Кристаллическая структура иванюкитов представляет собой кластер из SiO₄-тетраэдров и TiO₆-октаэдров с широкими каналами, позволяющими обменивать находящиеся в них атомы Na, K и молекулы H₂O на крупные катионы Cs, Ag, Tl, La, Co, Ni, Ce и др., а также вмещать молекулы NH4, гидразина, тиомочевины, ийодистого метилена и др. без разрушения структуры.

Нет сомнения, что иванюкит и другие соединения с подобными свойствами, по ряду параметров намного превосходящие традиционные катионообменники типа цеолитов, будучи синтезированными в достаточном количестве, найдут применение в самых разных отраслях промышленности. В частности, микропористые титаносиликаты могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов в нефте- и биохимическом производстве, а особенно перспективно применение для этих целей их Pt-, Pd- и Au-обмененных производных. Нами установлено, что при определенных условиях емкость природных титаносиликатов в отношении металлов платиновой группы и золота может быть очень высокой.

В последние годы минералогия занимается большим числом прикладных экологических проблем, не последней из которых является безопасное захоронение радиоактивных отходов. Все больше и больше уделяется внимания процессам преобразования отходов в условиях геологического могильника: особенности фазообразования при процессах вторичных изменений отходов, влияние состава и структуры образующихся фаз на мобильность радионуклидов, формы переноса и переотложения трансактинидов и радионуклидов в виде новообразованных минералов и многое другое. Уже ясно, что синтетические аналоги кольских минералов могут быть эффективно использованы в процессах очистки загрязненных вод от 90Sr, 60Co и 137Cs, но для решения вопроса об их устойчивости к воздействию ионизирующего излучения и возможности использования в качестве матрицы для консервации радионуклидов требуются специальные исследования.

Потенциальными потребителями новых материалов, созданных на основе природных микропористых и наноструктурных минералов, являются предприятия по производству новых экологичных материалов для атомной энергетики и ВПК (очистка сточных вод и загрязненных территорий, возможно, консервация радиоактивных отходов); нефтегазовых предприятий (сорбция газов и др.); предприятий нефте- и биохимии (каталитический синтез); медицинских учреждений (современные высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов, радионуклидов и органических веществ). Еще одним перспективным направлением является исследование «анионных глин» из группы квинтинита Mg4 Al2 [CO3] (OH)12 • 3 H₂O, широко распространенных на месторождениях Ковдорского массива. Эти вещества с лёгкостью обменивают в холодных водных растворах входящие в его состав карбонатные группы (CO3)2- на другие анионные группы, включая органические. Это создает предпосылки для создания принципиально новых пластмасс, армированных слоями Mg-Al гидроксида.

Более подробную информацию об открытых нами микропористых и наноструктурных минералах и их уникальных свойствах можно найти в следующих статьях:

1. Armbruster T., Krivovichev S.V., Weber T., Gnos E., Organova N.N., Yakovenchuk V.N. Origin of diffuse superstructure reflections in labuntsovite-group minerals // American Mineralogist. 2004. Vol. 89. P. 1655–1666.
2. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Ivanyuk G.Yu., Selivanova E.A., Men’shikov Yu.P., Britvin S.N. Armbrusterite, K5Na6Mn3+Mn2+14[Si9O22]4(OH)10 • 4H2O, a new mineral from a hydrothermal vein in urtite (Khibiny alkaline massif, Kola Peninsula, Russia) // American Mineralogist. 2007. Vol. 92. P. 416–423.
3. Ivanyuk G.Yu, Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Ya.A. Kovdor. Laplandia Minerals, Apatity, 2002. 326 p.
4. Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Ivanyuk G.Yu., Mikhailova J.A., Men’shikov Yu.P., Armbruster T., Selivanova E., Meisser N. Yakovenchukite-(Y), K3NaCaY2 (Si12O30)(H2O)4, a new mineral from the Khibiny massif, Kola Peninsula, Russia: A novel pype of octahedral-tetrahedral open-framework structure // American Mineralogist. 2007. Vol. 92. P. 1525–1530.
5. Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Armbruster T., Döbelin N., Pattison P., Weber H.-P., Depmeier W. Porous titanosilicate nanorods in the structure of yuksporite, (Sr, Ba)2 K2 (Ca, Na)14 (vac, Mn, Fe) {(Ti, Nb)4 (O, OH)4 [Si6O17]2 [Si2O7]3} (H2O,OH)n, resolved using synchrotron radiation // American Mineralogist. 2004. Vol. 89. P. 1561–1565.
6. Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Armbruster Th., Pakhomovsky Ya.A., Depmeier W. Crystal structure of the K, Ti analogue of ilimaussite-(Ce), (Ba, K, Na, Ca)11-12 (REE, Fe, Th)4 (Ti, Nb)6 (Si6O18)4 (OH)12 • 4.5H2O: revision of structure model and structural formula // Z. Kristallogr. 2003. Vol. 218. P. 1–5. 
7. Men'shikov Yu.P., Krivovichev S.V. , Pakhomovsky Ya.A. , Yakovenchuk V.N. , Ivanyuk G.Yu., Mikhailova J.A. , Armbruster T., Selivanova E.A. Chivruaiite, Ca4(Ti, Nb)5 [(Si6O17)2 [(OH,O)5] •13-14 H2O, a new mineral from hydrothermal veins of Khibiny and Lovozero alkaline massifs // American Mineralogist. 2006. Vol. 91. No. 5–6. P. 922–928.
8. Selivanova E.A., Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Ya.A., Ivanyuk G.Yu. Features of Low-Temperature Alteration of Ti- and Nb-Phyllosilicates Under Laboratory Conditions // Minerals as Advanced Materials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 143–151.
9. Spiridonova D.V., Britvin S.N., Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Armbruster T. Tl-exchange in zorite and ETS-4 // Minerals as Advanced Materials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 65–69.
10. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Men'shikov Yu.P. (ed. F.Wall). Khibiny. Laplandia Minerals, Apatity, 2005. 467 p.
11. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Men’shikov Yu.P., Korchak J.A., Krivovichev S.V., Spiridonova D.V., Zalkind O.A. Punkaruaivite, Li{Ti¬2(OH)2[Si4O11(OH)]} • H2O, a new mineral from hydrothermalites of Khibiny and Lovozero alkaline massifs (Kola Peninsula, Russia) // The Canadian Mineralogist. 2009. In print.
12. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Men'shikov Yu.P., Pakhomovsky Ya.A., Ivanyuk G.Yu., Armbruster T., Selivanova E.A. Chivruaiite, a new mineral with ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 57–63.
13. Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A., Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Spiridonova D.V., Zalkind O.A., Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K and ivanyukite-Cu – new microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and nomenclature of the ivanyukite group // American Mineralogist. 2009. In print.
14. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Krivovichev S.V. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I. (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 27–35.
15. Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А. Топология и симметрия титаносиликатного каркаса в кристаллической структуре щербаковита, Na(K, Ba)2(Ti, Nb)2 O2 [Si4O12] // Записки PМО. 2004. №3. С. 55–63.
16. Мерьков А.Н., Буссен И.В., Гойко Е.А., Кульчицкая Е.А., Меньшиков Ю.П., Недорезова А.П. Раит и зорит – новые минералы из Ловозерских тундр // Записки ВМО. 1973. № 1. С. 54–62.
17. Спиридонова Д.В., Бритвин С.Н., Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н. Кристаллическая структура Tl- замещенной щелочной формы зорита // Вестник СПбГУ. 2008. Вып.3. C. 41–46.
18. Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Богданова А.Н. Кукисвумит – новый минерал из щелочных пегматитов Хибинского массива (Кольский полуостров) // Минералогический журнал. 1991. Т. 13. № 2. С. 63–67.

ЖУРНАЛ "СЕВЕР ПРОМЫШЛЕННЫЙ" ОКТЯБРЬ 2009 Г.

Еще статьи на тему "Минералов":

В мире минералов самым прекрасным является самое простое