Локшин Э.П.1, Лебедев В.Н.2, Бармин И.С.2

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН,. Апатиты, Россия

2ОАО «Ковдорский ГОК», Ковдор, Россия

The data on application of chemical methods for clearing a baddeleyite concentrate and recovery baddeleyite from final tailings are resulted.

Ковдорское месторождение характеризуется сложным составом руды, изменяющимся для различных участков месторождения. Это определяет особую трудность извлечения бадделеита, содержание которого в руде составляет около 0.1 мас.%.

Руда содержит ряд других редкометалльных минералов, являющихся концентраторами радионуклидов. Среди них наиболее заметны гатчеттолит (U,Ca,Ce)₂·(Nb,Ta)₂O₆·(OH,F), циркелит (Сa,Th,Ce)·Zr·(Ti,Nb)₂O₇ и пирохлор (Na,Ca)₂·(Nb,Ti)₂·O₇·H₂O.

На ОАО «Ковдорский ГОК» бадделеитовый концентрат (БК) выделяют из хвостов обогащения апатита гравитационными методами с доочисткой магнитной сепарацией. Извлечение БК, свыпускаемого по ТУ 1762-003-00186759-2000. достигает 35% [1]. Редкометалльные минералы образуют механически трудно разрушаемые сростки с бадделеитом, имеют близкие с ним плотности, поэтому при обогащении попадают в черновой бадделеитовый концентрат. Это определяет загрязнение БК радионуклидами, особенно возрастающее при переработке руды «аномальной» зоны, содержащей повышенные концентрации гатчеттолита.

В операциях доводки сбрасывается несколько видов отходов, характеризующихся повышенной удельной радиоактивностью. Прежде всего это не позволяет получать из них товарный БК методами механического обогащения.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема очистки чернового БК от радионуклидов

Поскольку возможности методов механического обогащения оказались в основном исчерпаны, проводится разработка методов химического обогащения. Принят сернокислотный метод обработки бадделеитсодержащих продуктов. При этом учитывались экономические факторы (относительно низкую стоимость товарной серной кислоты, наличие её производства в Мурманской области), экологические факторы (очистка стоков от сульфат-иона проще, чем от хлорид-ионов; низкая летучесть серной кислоты) и технологические факторы (возможность проведения процессов при высоких температурах без использования автоклавного оборудования).

Итогом первой части исследований явилась разработка специалистами ИХТРЭМС КНЦ РАН и ОАО «Ковдорский ГОК» технологии сернокислотной очистки чернового БК от примесей радионуклидов [2,3]. Технология, принципиальная схема которой приведена на рис. 1, основывается на том, что основная часть радиоактивных примесей (урана, тория), а также значительная часть тантала и ниобия не сокристаллизуются изоморфно с бадделеитом, образуя самостоятельные минералы группы пирохлора. Сравнительный анализ химической устойчивости бадделеита и различных танталониобатов (лопарита, пирохлора (Ca,Na)₂Nb₂O₆(OH,F)), других примесных минералов - циркелита, магнетита, форстерита, апатита, ильменита, кальцита, доломита позволил экспериментально показать, что в интервале температур 180-200^оС возможно избирательное сернокислотное разложение большинства примесных минералов, в том числе таких устойчивых, как гатчеттолит и пирохлор. Бадделеит при этих условиях с H₂SO₄ практически не взаимодействует. Циркон, пироксены и гранаты, присутствуя в бадделеитовом концентрате, ограничивают эффективность его очистки от SiO₂.

По разработанной технологии бадделеитовый концентрат обрабатывают концентрированной (≥ 80 мас.%) серной кислотой при 180-200^оС. Сыпучий продукт сульфатизации (спек) распульповывают в содовом растворе, при этом сульфаты примесных соединений переходят в нерастворимые карбонаты и/или фосфаты. Бадделеитовый концентрат выделяют из суспензии на гидроциклонах, промывают водой и сушат. Потери циркония при выбранных условиях сульфатизации не превышают 0.5% и определяются в основном уносом шламовых фракций бадделеитового концентрата при гидроклассификации, а также переходом в раствор циркония из циркелита (Ca, Th, Ce)Zr(Ti,Nb)₂O₇.

При химической очистке некондиционного по радиоактивности чернового БК получают сорт ПБ-ХО, характеризующийся повышенным содержанием (не менее 99.3 мас.%) суммы ZrO₂ и HfO₂ и пониженным содержанием основных лимитируемых примесей. Особенно следует отметить снижение содержания Р₂О₅ до ≤ 0.05 мас.% и удельной радиоактивности до 30 кБк·кг^-1 по сравнению с допустимыми в рядовых сортах 0.2-0.3 мас.% и 70 кБк·кг^-1, соответственно.

Опыт эксплуатации полупромышленной установки показал недостаточную надёжность использовавшегося вначале шнекового сульфатизатора. Кроме того, к недостаткам работы установки следует отнести использование соды для нейтрализации сернокислой суспензии и, как следствие, попадание в хвостохранилище заметного количества сульфат-иона в виде сульфата натрия.

В последние годы разработан эффективно работающий сульфатизатор проходного типа. Это позволило закончить организацию промышленного производства химически очищенного БК на ОАО «Ковдорский ГОК». Кроме того, проведены исследования по разработке нового метода переработки сернокислой суспензии (см. ниже).

В настоящее время создан цех по выпуску до 1500 т химически очищенного БК, превосходящего по качеству сорт DК-5 - лучший сорт, выпускаемый южно-африканской фирмой РМС. При использовании БК для производства глазурей важную роль играет примесь фосфора. При его повышенном содержании глазурь становятся матовой, что снижает качество цветных керамических плиток. Примесь фосфора в БК определяется присутствием апатита, дальнейшее удаление относительно небольших концентраций которого (как отмечалось выше, в рядовых сортах БК содержание Р₂О₅ составляет 0.2-0.3 мас.%) методами «механического» обогащения не достигается. Поэтому представляло интерес разработать технологию химической очистки от фосфора «рядового» (не содержащего повышенную концентрацию радионуклидов) БК.

Апатит достаточно легко разлагается сернокислыми растворами, поэтому не требуется проведение сульфатизации в жёстких условиях, использующихся для очистки БК от радионуклидов. Как показали исследования [4], эффективное растворение апатита достигается 1 н H₂SO₄ при 60^оС и Ж:Т = 1¸2.5 за 2-5 минут. Для разложения форстерита, магнетита, сульфидов необходимо намного более длительное время. Очистки от радионуклидов при этом не происходит. В лабораторных опытах остаточное содержание Р₂О₅ было 0.036 мас.% при двухминутной и 0.02 мас.% при пятиминутной обработке. Установлено, что возможно использование половины кислых растворов выщелачивания в обороте при добавлении 50% свежего раствора. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема обесфосфоривания БК (рис. 2).

Большой интерес представляет использование химических методов для выделения бадделеита из отвальных отходов доводки БК.

Состав отходов не постоянен, завися от состава перерабатываемой руды. Основная часть отходов содержит 14-50 мас.% ZrO₂ и лишь около 4% общих потерь на доводке попадает в продукты с высоким содержанием ZrO₂ (89-93.7%). В отвальных продуктах сростки магнитных минералов с бадделеитом образуют преимущественно кислоторастворимые минералы: форстерит, сульфиды, карбонаты. Это позволяет химически разрушить сростки и затем выделить БК магнитной сепарацией, проведя его окончательную очистку от радионуклидов методом высокотемпературной сульфатизации. Для разложения железосодержащих минералов и форстерита требуются более высокие концентрация серной кислоты, температура и продолжительность процесса [5].

Распределение редкометалльных и радиоактивных примесей между магнитной и немагнитной фракциями зависит от состава и свойств вмещающих пород. Пример очистки приведен в табл. 1. Отходы с содержанием 44.3 мас.% ZrO₂ обрабатывали серной (Т:Ж=1:2.5) кислотой при 90^оС в течение 3 ч, отмывали от кислоты и продуктов разложения, сушили и отделяли магнитную фракцию в поле 14000 Э на сепараторе ЭВС 138 Т. Немагнитная фракция содержала 93.9 мас.% ZrO₂ при извлечении 92.3%. Дальнейшую очистку проводили обработкой 93% серной кислотой с массовым отношением Ж:Т=0.4 при 250^оС в течение 1.5 ч. В результате обработки получены концентраты, по содержанию примесей соответствующие марке ПБ-ХО по ТУ 1762-003-186759-2000. Извлечение бадделеита в товарный продукт составило в опытах 90±1%.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема очистки БК от апатита, предусматривающая  десульфатацию сбросных растворов

Очистка чернового концентрата сульфатизацией происходит за счет разложения гатчеттолита и циркелита, и после выщелачивания ниобий и тантал распределяются между раствором и шламами, состоящими из нерастворимых сульфатов, гидролизованных форм, и недоразложившихся минералов, которые могут быть отделены гравитацией.

Таблица 1
Распределение компонентов при переработке бадделеитсодержащих отходов

Ниобий и тантал преимущественно переходят в раствор, однако их распределение между раствором и шламовой фракцией зависит от состава концентрата и условий сульфатизации. Радиоактивные примеси распределяются также между раствором и шламами, но основная активность сосредоточена главным образом в шламах из-за осаждения сульфата радия-226.

Использование серной кислоты приводит к попаданию в стоки заметного количества сульфат-иона. Это может негативно сказаться на качестве воды, используемой для оборотного водоснабжения. Для снижения попадания сульфат-иона в оборотную воду при проведении процесса очистки БК от радионуклидов спека предложено распульповывать спек в воде и затем осаждать сульфат-ион из кислого раствора в виде гипса соединениями кальция. Аналогично сульфат-ион может быть осаждён из близких по концентрации сульфат-иона (~ 20 г·л-1 SO42-) растворов очистки чернового БК от примеси фосфора. В качестве нейтрализующего реагента в условиях ОАО «Ковдорский ГОК» могут быть использованы молотые карбонатит, известняк или известковое молоко. Нейтрализация раствора молотым карбонатитом проходит до рН 8, а известковым молоком - до рН 10.

При использовании известкового молока процесс происходит за 1-2 мин, причем изменение температуры в пределах 15-60^оС на скорость нейтрализации влияет в меньшей степени, чем эффективность перемешивания. Нейтрализация молотым карбонатитом в большей степени зависит от температуры и происходит за 2-4 мин соответственно при 60 и 15^оС. При загрузке карбонатита выброса реакционной массы не происходило, однако при укрупнении оборудования вероятность этого следует учитывать. Зависимость остаточного содержания сульфат-иона в растворе от температуры и вида нейтрализующего реагента приведена на рис. 3. Степень осаждения сульфат-иона в лабораторных опытах составила ≥ 85%.

На рис. 4 приведены данные по отстаиванию осадков, полученных выщелачиванием сульфатных спеков сульфатизации концентратов, содержащих 94.2 и 97.5 мас.% бадделеита и удельной активностью 108 и 116 кБк·кг-1, соответственно. Как следует из данных рис. 3, с увеличением количества примесей в БК снижается скорость отстаивания и степень уплотнения осадка. За счет осаждения Fe2+, Mg2+, Mn2+ осадок, полученный при использовании известкового молока, темный, почти черный и больше по объему и массе, а при использовании карбонатита - светлый. При отстаивании в объеме раствора от осаждения карбонатитом появляется взвесь гидроксида Fe3+, от осаждения известковым молоком - по поверхности взвесь гипса. Все радионуклиды осаждаются с сульфатом кальция. Активность сухого осадка 140-170 кБк·кг-1, растворов - на уровне фона.

Рис. 3. Зависимость содержания сульфат-иона в растворе от температуры и нейтра- лизующего реагента: 1-СаО; 2-СаСО3,; 3-СаСО3, доосаждено известковым молоком до рН 10

Рис. 4. Зависимость степени уплотнения осадка от времени отстаивания. 1, 3 - осаждение СаО, рН 10.5; 2, 4 - карбонатитом, рН 8

Выводы

С использованием химических методов обогащения разработаны и частично реализованы технологии, позволяющие повысить качество и извлечение бадделеитового концентрата.

Литература

1. Ляхов В.П., Кампель Ф.Б., Богданович В.В. Комплексное использование минерально-сырьевых ресурсов на Ковдорском ГОКе в новых экономических условиях // Горный журнал. 1997. № 12. С. 8-11.
2. Локшин Э.П., Лебедев В.Н., Ляхов В.П., Кампель Ф.Б.., Попович В.Ф. Получение цирконий содержащих материалов для керамики и огнеупоров из бадделеитсодержащих продуктов ОАО «Ковдорский ГОК» // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. № 11. С. 34-40.
3 Патент № 2139250 РФ, МКП7 C 01 G25/02. Способ очистки бадделеитового концентрата // Локшин Э.П., Лебедев В.Н., Попович В.Ф. и др. 10.10.99. Бюл. № 28.
4. Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Бармин И.С., Ахметшина Л.Н., Забальский Д.В. Очистка бадделеитового концентрата разбавленными кислотами // Обогащение руд. 2006. №. 5. С. 16-19.
5. 2006127332/15; МПК C 01 G 25/02, C 01 G 25/00, C 22 B 3/06. Заявл. 27.07.2006 г. Способ извлечения бадделеитового концентрата / В.Н. Лебедев, Э.П. Локшин.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья