Н.Ф.Щербина, Т.В.Кочеткова, Н.Н.Гришин

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Одной из наиболее подходящих кристаллических решеток для разработки на ее основе большой гаммы стабильных керамических красок является решетка шпинели. В такой решетке присутствуют ионы с различной валентностью как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координациях, что открывает возможность окрашивания глазурей в различные цвета с помощью одного и того же элемента путем изменения его степени окисления [1]. Наиболее часто для окрашивания используют соединения переходных элементов, обладающих хромофорными свойствами и характеризующиеся наличием незаполненной d-оболочки (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), и в меньшей степени редкоземельные элементы, характеризующиеся незаполненной f-оболочкой. Окраска пигментов обычно обусловлена поглощением света за счет d-d - перехода электронов или за счет переноса заряда.

Применение природных минералов позволяет в значительной мере снизить стоимость пигментов [2]. В настоящее время при получении пигментов для керамики все чаще используются отходы и побочные продукты переработки горно-добывающей промышленности. Для получения черных и коричневых пигментов известно использование железосодержащих отходов [3]. Палитра и температуроустойчивость керамических красок может быть расширена в результате изоморфного замещения железа рядом элементов. С этой точки зрения весьма перспективно использование в качестве сырья для синтеза керамических пигментов титаномагнетита, представляющего собой твердые растворы и/или механические смеси ильменита и магнетита. Его химический состав представлен следующими оксидами, мас.%: Fe₂О₃ - 32-37; FeO - 36-45; TiO₂ - 14.5-16.5; SiO₂ - 1-4; CaO - 1.4-1.9; MnO - 1.6-2; P₂O₅ - 0.2-0.5; V₂O₅ - 0.3-0.5; MgO - 0.4-0.9; Na₂O - 0.3-0.9; K₂O - 0.2-0.6. Для синтеза керамических пигментов на основе титаномагнетитового концентрата были использованы модифицирующие добавки в виде оксидов цинка и магния, а также оксиды-хромофоры Mn₂O₃ и СоO.

Изучение изменения фазового состава в системе титаномагнетит - оксид металла в зависимости от температуры синтеза и состава шихты показало, что во всех случаях происходит постепенное замещение ионов железа на ионы-модификаторы. При этом образуются, в основном, соединения шпинельного типа: ферриты и титанаты вводимых катионов [4-6]. В общем виде реакции оксидов с титаномагнетитом идут предположительно по следующей схеме:

Fe₃O₄ +FeTiO₃ + Fe₂TiO₄ +7 МеO + 2O₂ = 3 МеFe₂O₄ + 2 Ме₂TiO₄

Исследования фазового состава синтезированных материалов позволили определить температуру начала образования шпинельных соединений: 800-850С и температуру, при которой заканчивается процесс синтеза. Установлено, что наиболее полно синтез проходит при температуре обжига 1100-1200С и изотермической выдержке не менее 4 ч. В этом интервале температур завершается процесс фазообразования практически во всех изученных системах. По результатам микроскопических исследований установлено, что в результате синтеза происходит образование до 60% соединений со структурой шпинели. В системах FeOFe₂O₃FeTiO₃ZnО, -MgO, -CoO при соотношении компонентов в шихте титаномагнетит:оксид равном 1.5:1 и температуре обжига 1200°С синтезированы кристаллические материалы шпинельного типа, которые могут быть использованы в качестве керамических пигментов в глазурях. Исключением является система FeOFe₂O₃FeTiO₃ -Mn₂O₃, где оптимальное соотношение компонентов составляет 1:1. При нарушении этого соотношения в сторону увеличения содержания Мn₂О₃ происходит замещение двух ионов Fe³⁺ в структуре феррошпинели на ионы Мn³⁺. При этом образуется шпинельная структура, имеющая состав МnМn₂О₄.

В табл. 1 приведен качественный фазовый состав изученных систем на основе титаномагнетита (ТМ), установленный по рентгеновским спектрам с привлечением данных количественного химического анализа.

Таблица 1 Фазовый состав синтезированных пигментов на основе титаномагнетита при различных температурах обжига

Как следует из табл. 1 для проведения исследований по синтезу шпинельной структуры полученных пигментов необходимо до 40 мас.% добавки чистых оксидов. При окрашивании глазурей в результате взаимодействия керамических пигментов с силикатным расплавом происходит аморфизация структуры и изменение цветности конечного продукта (табл. 2).

Таблица 2 Изменение цвета глазури в зависимости от содержания и вида модифицирующего оксида

Обобщая результаты по синтезу керамических пигментов на основе титаномагнетита, следует сказать, что все они обладают устойчивостью к действию высоких температур и могут быть использованы для окрашивания как прозрачных, так и глушеных глазурей.

ЛИТЕРАТУРА
1. Пищ И.В., Радионов Е.В. Синтез пигментов на основе перовскита // Стекло и керамика. 1998. № 8. С.23-24.
2. Туманов С.Т. Синтез керамических красок // Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. С.287-292.
3. Михайлова Н.А., Ахмеров И.Т., Вовкотруб Э.Г. Декоративные покрытия для керамики на основе отходов промышленности Уральского региона // Стекло и керамика. 1997. № 3. С.20-21.

4. Пат. 2248333, РФ, МПК7 С03С 1/04, С04В 41/86. Керамический пигмент коричневого цвета / Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В.,.Елисеева В.И.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. - № 2003119671/03; заявл. 30.06.03; опубл. 20 03.05, Бюл. № 8.
5. Пат. 2302387, РФ, МПК C03C 8/08 (2006.01). Глазурь / Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В., Елисеева В.И.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. -№ 2005136625/03; заявл. 24.11.05; опубл. 10.07.07, Бюл. № 19.
6. Щербина Н.Ф., Кособокова П.А., Кузнецов В.Я. Изучение поведения титаномагнетитового концентрата в процессе нагревания // Химия, технология и свойства силикатных материалов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. С.18-22.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона