Тужилин А.С., Лайнер Ю.А., Сурова Л.М.

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук,г. Москва, Россия

IMET has designed physico-chemical basics and recycling technology of slags, that containing aluminium. We propose acid and alkali methods for foundry slags recycling. That methods allow to product a different types production - alumina, coagulants for drinking and waste water treatment (aluminium sulphate, aluminium oxochloride), building materials and others.

На ряде промышленных предприятий горной, металлургической и химической отраслях накопилось и продолжает накапливаться огромное количество алюминийсодержащих отходов [1, 2]. Одним из таких видов отходов являются литейные шлаки, которые образуются в процессе плавки и разливки алюминия. Основными составляющими шлака являются: глинозем, кремнезем, известь и оксид железа. Кроме того, в зависимости от свойства и состава шихтовых материалов во всех шлаках находятся и другие химические соединения различных элементов.

При удалении шлаков из плавильных агрегатов, при разливке металла и в других случаях в шлаки попадает значительное количество металлического алюминия. Так, один из видов металлургических шлаков представлен в таблице 1. Очевидным является извлечение алюминия из шлака для снижения его безвозвратных потерь.

Таблица 1 Химический состав литейного шлака

При выплавке в отражательных печах образующиеся шлаки составляют 30-40 % от общей массы вторичного алюминия, поступающего в печь. Это ведет к большим потерям алюминия и затратам на вывозку шлака в отвал. Кроме того, солевые шлаки наносят вред растительности и водоемам вблизи шлакоотвала. Вместе с тем отвальные шлаки, представляющие собой механическую смесь оксидов, металла и водорастворимых солей, можно разделить на чистые флюсовые соли, металлический алюминий и оксиды. Поэтому в последнее время уделяют серьезное внимание переработке отвальных шлаков.

Анализ проведенных ранее работ по переработке алюминийсодержащих отходов указывает на отсутствие достаточно эффективных технологий, так как они отличаются низким извлечением алюминия из отходов, трудоемкостью многих операций, большими капитальными затратами, длительностью многих процессов и т.д. [3].

Для переработки шлаков литейного производства нами предложено использовать кислотный и щелочной способы, позволяющие получать различные виды продукции - глинозем, коагулянты (сульфат алюминия, оксихлорид алюминия) для очистки питьевых и сточных вод, стройматериалы и другие.

Для обоснования выбранного направления необходимо было исследовать кинетику и химизм перехода металлического алюминия из отвальных шлаков.

Исследования по изучению кинетики взаимодействия металлического алюминия, являющегося составной частью литейного шлака, с соляной кислотой проводились для концентраций соляной кислоты 0.5; 1.0 и 1.5 % (по массе) и температурах 70, 80 и 90°С. Было показано, что при 90°С с изменением начальной концентрации соляной кислоты практически полное превращение алюминия наблюдается за 3, 2,5 и 1 час соответственно, а при 80 °С за 2 часа были получены значения степеней превращения алюминия соответственно 82, 86 и 90 %.

Таким образом, из полученных данных следует, что взаимодействие металлического алюминия с соляной кислотой протекает с достаточной скоростью и на первой стадии при температуре кипения нет необходимости выдерживать реакционную массу более 3 часов.

Кинетику взаимодействия металлического алюминия с соляной кислотой можно описать следующими уравнениями:

Al + 2HCl + H₂O = Al(OH)Cl₂ + 1,5H₂ - суммарная реакция

Al + 3HCl = AlCl₃ + 1,5H₂                                                                                                                                                  (1)

AlCl₃+H₂O = Al(OH)Cl₂+HCl                                                                                                                                             (2)

2AlCl₃ + Al + 3H₂O = 3Al(OH)Cl₂ + 1,5H₂                                                                                                                        (3)

Al(OH)Cl₂ + Al + 3H₂O = 2Al(OH)₂Cl + 1,5H₂                                                                                                                 (4)

Al₂O₃ + 4HCl = 2Al(OH)Cl₂ + H₂O                                                                                                                                    (5)

Полученные кинетические зависимости отражают суммарное расходование алюминия по всем перечисленным реакциям, протекающим последовательно-параллельно.

Рассмотрены три возможных механизма взаимодействия металлического алюминия с соляной кислотой: мономолекулярный, бимолекулярный и бимолекулярный с учетом поверхности алюминиевого порошка. Показано, что из трех возможных механизмов взаимодействия металлического алюминия с соляной кислотой мономолекулярный наиболее адекватно описывает экспериментальные данные (таблица 2).

Таблица 2 Результаты обработки экспериментальных данных

В технологии получения Al(OH)Cl₂ - гидроксохлорида алюминия (ГОХА) из гидроксида алюминия и соляной кислоты с доведением его до требуемой основности с помощью кальцинированной соды в растворе образуется хлорид натрия. Вследствие этого для грамотного ведения технологического процесса необходимо знать совместную растворимость Al(OH)Cl₂ и NaCl в воде, с тем чтобы работать в области гомогенных растворов, не содержащих осадков.

Нами была построена диаграмма растворимости системы Al(OH)Cl₂ - NaCl - H₂O с нанесением линий кристаллизации Al(OH)Cl₂ и NaCl методом изотермического равновесия, на которой имеются области выделения Al(OH)Cl₂, NaCl и совместного выделения Al(OH)Cl₂ и NaCl (таблица 3, рис. 1).

На диаграмме растворимости в тройной системе Al(OH)Cl₂ - NaCl- H₂O имеются области выделения Al(OH)Cl₂, NaCl и совместного выделения Al(OH)Cl₂ и NaCl.

Из диаграммы следует, что чем выше концентрация Al(OH)Cl₂ в растворе, тем меньше в нем может раствориться NaCl и процесс нейтрализации Al(OH)Cl₂ содой до получения необходимой основности следует вести таким образом, чтобы состав раствора находился внутри области гомогенных растворов. Так при содержании в растворе 10% Al(OH)Cl₂ (4,7% А1₂O₃) в нем может раствориться 18% NaCl; при содержании в растворе 20% Al(OH)Cl₂ (9,4% А1₂О₃)в нем может раствориться 11% NaCl; при содержании в растворе 24% Al(OH)Cl₂ (11,2% А1₂О_з) в нем может раствориться 8,5% NaCl.

Таблица 3 Экспериментальные данные по растворимости в системе Al(OH)Cl₂ - NaCl - Н₂О

Рис. 1. Диаграмма растворимости в системе Al(OH)Cl₂-NaCl-H₂O

Для переработки литейных шлаков нами предложено использовать кислотный и щелочной способы, позволяющие получать различные виды продукции - глинозем, коагулянты для очистки питьевых и сточных вод, стройматериалы (рис. 2).

Кислотный способ заключается в выщелачивании шлака 20-25% соляной кислотой при температуре 90-95°С в течение 2-х часов, после чего полученную пульпу отфильтровывают на вакуум-фильтре. Далее фильтрат используется как коагулянт для очистки питьевых и сточных вод, а кек после отмывки направляют для получения стройматериалов.

При выщелачивании шлака соляной кислотой в раствор помимо алюминия переходит значительное количество содержащихся в нем примесей. Чтобы снизить вероятность попадания этих примесей в раствор, был предложен щелочной способ переработки литейного шлака, который предусматривает взаимодействие литейного шлака щелочным раствором концентрацией 70-80 г/л NaOH при температуре 60-80°С в течение 1.5 часов. Металлический алюминий и часть оксида алюминия переходит в раствор в виде алюмината натрия, который может быть использован для получения глинозема, или путем нейтрализации серной кислотой из него может быть выделен активный гидроксид алюминия, направляемый в дальнейшем для синтеза коагулянтов - гидроксохлорида или гидроксосульфата алюминия. Кек, полученный после выщелачивания литейного шлака щелочным раствором, содержит в своем составе более 60% Al₂O₃ и подвергается спеканию с содой при температуре 1100-1200°С во вращающихся печах для доизвлечения из него оксида алюминия. Щелочной способ переработки литейного шлака хорошо вписывается в технологическую схему получения глинозема из высококремнистого алюминийсодержащего сырья (бокситов, нефелинов) способом спекания.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема переработки литейного шлака с получением глинозема, коагулянта (ГОХА) и стройматериалов

Литература 

1. Лайнер Ю.А., Резниченко В.А. // Цветные металлы. - 1999. - № 1. - с. 12

2. Лякишев Н.П. , Лайнер Ю.А., Рохлин Л.Л. // Цветные металлы. - 2001. - № 12. - с. 69

3. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1997.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2