Иваненко В.И.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The kinetics of titanium complex recharging in acidic perchlorate, sulphate and phosphate solutions has been studied. The nature of the chemical and electrochemical stages of electrode reactions, as well as the dependence of complex diffusion coefficients on solution composition are discussed. It is shown that the high energy of the process of the complex internal coordination sphere activation is caused by presence of oxo- or hydroxo ligands. Entering the internal coordination sphere, the acido-ligand facilitates the protonation of oxo- and hydroxo-groups, which enhances the recharge reversibility.

Соединения переходных металлов находят широкое применение в современной технике в виде функциональных материалов различного назначения. Так, например, соединения титана(IV) в виде сложных оксидов или фосфатов служат основой материалов электронной техники и сорбентов [1-9]. Для получения качественных материалов определяющими являются вопросы обеспечения необходимой стехиометрии синтезируемых соединений и агрегации их частиц.

Поскольку для титана(IV) характерна ярко выраженная тенденция к гидролизу с образованием различных аква-гидроксо-оксо-комплексов, проявляющих кислотно-основную амфотерность, то при синтезе золь-гель методом из водных сред процессы оляции и оксоляции непосредственным образом влияют на стехиометрию и гранулометрический состав синтезируемых целевых продуктов.

Целью работы явилось изучение влияния природы и дентатности ацидо-лиганда на процесс реорганизации внутренней координационной сферы оксо-гидроксо-комплексов титана(IV) в водных растворах и изменение реакционной активности внутрисферных гидроксо- и оксо-лигандов к межмолекулярному взаимодействию .

В основу оценки состояния внутренней координационной сферы комплексов титана(IV), содержащей протонированные и депротонированные оксо-лиганды, было положено изучение кинетики электрохимических процессов перезаряда центрального иона в системе Ti(IV),Ti(III) на ртутном электроде в присутствие различных ацидо-лигандов.

Исследования проводили в кислых перхлоратных, нитратных, сульфатных и фосфатных растворах.

При перезаряде комплексов титана(IV) и титана(III) в кислых перхлоратных растворах наблюдалась одна катодная и одна анодная полярографические волны. Предельный ток (I_d) этих волн имеет диффузионную природу. Анализ E от lg(I/I_d-I) полярографических волн показал необратимое протекание электрохимической стадии. Средние значения коэффициента переноса катодного (a) и анодного (b) процессов составляют 0.55-0.56 и 0.57-0.58, соответственно. При этом выполняются уравнения для потенциала полуволны необратимой полярографической волны [10]:

E _½,k = E^о´   + 2.3 lg0.886^. k^´_s,k   и                                                                                                          (1)

E _½,a =  E^о´  - 2.3 lg0.886 k^´_s,a ,                                                                                                                                                                 (2)

где E°¢ - формальный потенциал окислительно-восстановительной системы при [H⁺]=г-ион^.л^-1;

D_Ti(IV) и D_Ti(III) - коэффициенты диффузии комплексов Ti(IV) и Ti(III); k¢_s,k и k^´_s,a - формальные константы скорости катодного и анодного процессов.

Величины E_½,k и E_½,a  линейно зависят от  lg[H⁺]  и не зависят от концентрации соответствующих форм титана: дE_1/2,k/дlg[H⁺]  и  дE_1/2,a/дlg[H⁺] составляют (115-121)±3  и (95-97)±3 мВ, соответственно.

В кинетических уравнениях, описывающих скорость катодного процесса восстановления титана(IV) и окисления титана(III):

= 0.886 k_s,k ·[H⁺]ⁿ·exp(- )                                                                               (3)

= 0.886 k_s,a ·[H⁺]^-n·exp(- ) ,                                                                            (4)

где  k_s,k и k_s,a - константы скорости электродных реакций восстановления TiО²⁺ и окисления Ti³⁺ при [H⁺]=1 моль^.л^-1, значение n равно 1.

Таким образом, медленной электрохимической стадии восстановления Ti(IV)  предшествует обратимая химическая реакция протонирования титанил-иона, а при анодном окислении Ti³⁺ наблюдается депротонирование.

Установленные в перхлоратных растворах порядки катодного и анодного процессов по ионам водорода в системе титан(IV)-титан(III), равные, соответственно, 1 и -1, а также предложенные на их основе механизмы согласуются со сделанными на основании потенциометрических измерений выводами о том, что титан(IV) в широком интервале концентрации ионов водорода (0.1-8.0 моль^.л^-1) присутствует в растворе а виде TiO²⁺, а титан(III) - в виде аквакомплексов Ti³⁺ [11].

При переходе от титана(IV) к титану(III) наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии. Это определяется более резко выраженными в случае титана (III) внешнесферными взаимодействиями с молекулами воды и перхлорат-ионами, в результате которых образуются, по крайней мере частично, комплексы вида Ti(H₂O)₆³⁺×ClO₄^-.   Последние, в связи с их внешнесферным характером, имеют большие размеры, чем комплексы титана(IV) состава TiO(H₂O)₅²⁺, и менее подвижны.

При исследовании электровосстановления комплексов титана(IV) в сернокислых растворах установлено, что в 0.1 М H₂SO₄ наблюдается одна катодная полярографическая волна. В растворах с большей концентрацией H₂SO₄ при менее отрицательных потенциалах появляется еще одна волна, предельный ток которой увеличивается с ростом концентрации серной кислоты, и в раствоpax 3.6-4.2 моль^.л^-1 H₂SO₄ она достигает предельного тока волны, наблюдаемой при более отрицательных потенциалах. При восстановлении титана(IV) в растворах с C_H2SO4>4моль^.л^-1  вновь при более положительных потенциалах появляется полярографическая волна высота которой увеличивается с повышением C_H2SO4. Предельные токи восстановления титана(IV) в растворах 0.1 моль^.л^-1 H₂SO₄ и ~4.0 моль^.л^-1 H₂SO₄, в которых наблюдается только одна волна, имеют  диффузионную природу.

Результаты свидетельствуют о кинетическом характере предельного тока первой полярографической волны и диффузионной природе второй волны. Изменение наклона дE/дlg(I/I_d,k-I) свидетельствует об увеличении степени обратимости процесса восстановления титана(IV) с ростом концентрации серной кислоты. Сделано вывод об одинаковой природе медленной электрохимической стадии процесса воссстановления титана(IV) в перхлоратных и сульфатных растворах. Рост предельного тока кинетической волны (I_l)  свидетельствует о медленной стадии протонирования сульфатного комплекса.

Изучена зависимость lg(I_l/I_d,k-I_l) от lg[H⁺]. Угловые коэффициенты дlg(I_l/I_d,k-I_l)/дlg[H⁺] (рис.), равные 1.09±0.06 (для 0.2-3.6 моль^.л^-1 H₂SO₄) и 2.11±0.09 (для 4.2-8.0 моль^.л^-1 H₂SO₄), свидетельствуют о наличии медленной химической реакции протонирования моносульфатных комплексов TiOSO₄ с участием одного иона водорода, а в области доминирования в растворе дисульфатных комплексов    TiO(SO₄)₂^2- двух H⁺-ионов.

Внутрисферный сульфат-ион ослабляет связь титана(IV) с кислородом титанильной группы, что способствует протонированию последней и образованию электрохимически активного комплекса.

При окислении титана(III) в растворах серной кислоты наблюдается одна полярографическая волна, E_1/2 которой смещается в область положительных значений при увеличении концентрации H₂SO₄. Предельный анодный ток имеет диффузионную природу. Значения наклона дE/дlg(I/I_d,a-I) изменяются от 108±2 мВ (0.1 моль^.л^-1 H₂SO₄) до 89±3 мВ (8.0 моль^.л^-1 H₂SO₄). Перед медленной собственно электрохимической стадией окисления титана(III) протекает обратимая химическая реакция депротонирования.

Как и в перхлоратных, в сульфатных растворах значения коэффициентов D_Ti(IV)>D_Ti(III), что объясняется образованием внешнесферных комплексов титана(III) с ионами HSO₄^-.

В растворах, содержащих C_H3PO4= 0.2 моль^.л^-1 титана(IV), при концентрациях ионов водорода, соответствующих областям доминирования монофосфатных комплексов состава TiO(HPO₄) (C_H⁺=0.12-0.38 моль^.л^-1) и TiO(H₂PO₄)⁺ (C_H⁺=0.5÷3.0 моль^.л^-1), предельный ток полярографических кривых восстановления титана(IV) имеет диффузную природу. Наклон зависимости дE/дlg(I/I_d,k-I) равен 108÷110 мВ. Средние значения коэффициента переноса катодного процесса (a) составляет 0.55÷0.57. При этом выполняется уравнение (1) необратимой полярографической волны. Потенциал полуволны катодной волны восстановления титана (IV) линейно зависит от логарифма концентрации ионов водорода. Наклон этой зависимости ¶Е_1/2/¶lg[H⁺] составляет 330 мВ для С_Н+=0.1÷0.4 моль^.л^-1 и 210 мВ для С_Н+=0.5÷3.0 моль^.л^-1. Величина потенциала полуволны при этом не зависит от концентрации титана(IV) в растворе. Это свидетельствует о первом порядке изучаемого катодного процесса по комплексам титана (IV), а также о третьем и втором порядках реакции по ионам водорода. В кинетическом уравнение (3), описывающем скорость катодного процесса восстановления титана (IV) для интервала С_Н+=0.1÷0.4моль^.л^-1 n=3, а для  интервала С_Н+=0.5÷3.0 моль^.л^-1 n=2. Учитывая потенциометрические данные, свидетельствующие о доминировании титана(IV) в кислых фосфатсодержащих растворах в виде TiO(HPO₄), сделан вывод о том, что медленной электрохимической стадии восстановления Ti(IV) предшествует химическая реакция протонирования комплекса TiO(HPO₄) с участием трех ионов водорода. В условиях доминирования комплекса TiO(H₂PO₄)⁺ восстановлению титана(IV) предшествует химическая реакция протонирования с участием двух H⁺-ионов. Установленные порядки реакции по ионам водорода, а также предложенные на их основе механизмы согласуются с выводами, сделанными на основании потенциометрических измерений о составах доминирующих в растворах форм [12].

Рисунок - Зависимость lg(I_l/I_d,k-I_l) от lg[H⁺] в растворах H₂SO₄. C_H2SO4 , моль^.л^-1 :1- 0.2÷3.6, 2- 4.2÷8.0.

      В области доминирования дифосфатных комплексов титана(IV) состава

    TiO(HPO₄)(H₂PO₄)^- и TiO(H₂PO₄)₂ ¶Е/¶lg = - 114 мВ, а ¶Е_1/2/¶lg[H⁺] = 216 мВ.

Если растворы с концентрацией фосфорной кислоты и ионов водорода, соответствующей области доминирования дифосфатных комплексов титана(IV), подвергнуть в течение 0.5÷1 часа термической обработке при 80÷90°С, то при полярографическом исследовании таких растворов также обнаруживается одна волна с диффузионным предельным током. Однако, потенциал полуволны этой волны не зависит от концентрации ионов водорода в растворе, т.е. ¶(Е_1/2-Е_d)/¶lg[H⁺] = 0, а линейная зависимость с наклоном 61мВ указывает на обратимое протекание процесса электровосстановления комплексов титана (IV).

Процесс восстановления титана (IV) в растворах, содержащих дифосфатные комплексы, после термической обработки может быть описан уравнением:

Ti(HPO₄)₂   +  е   «   Ti(HPO₄)₂^- .

Образование в растворе комплекса состава Ti(HPO₄)₂  при увеличении температуры может быть обусловлено повышенной диссоциацией протонированных фосфатных форм с образованием бидентатных лигандов, которые стабилизируют центральный ион металла, ослабляя связь титана(IV) с кислородом титанильной группы и повышая эффективный отрицательный заряд последнего. При этом внутрисферный кислород, вероятно, обладает большей способностью к присоединению ионов водорода и образованию электрохимически активного комплекса.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что электрохимически активные комплексы, участвующие в медленных электрохимических стадиях катодного и анодного процессов, имеют одинаковый состав (с точностью до электрона). Этот вывод согласуется с принципом симметрии Либби [13], основанном на принципе Франка-Кондона, согласно которому перенос электронов осуществляется гораздо быстрее, чем перенос ядер атомов.

Таким образом, необратимость процессов восстановления комплексов Ti(IV) объясняется различным составом внутренней координационной сферы комплексов и значительной энергией активации процесса реорганизации связей металл - кислород в оксо- или гидроксо-комплексах при протекании электрохимической стадии. Внутрисферный ацидо-лиганд стабилизирует центральный ион Ti(IV) и способствует протонированию внутрисферного атома кислорода или гидроксильной группы координированных центральным ионом, что при высоких концентрациях ацидо-лиганда и С_Н+ обусловливает квазиобратимый характер восстановления комплексов титана(IV). Вхождение ацидо-лиганда во внутреннюю координационную сферу комплекса повышает активность оксо- и гидроксо-лигандов к межмолекулярному взаимодействию, что непосредственным образом может влиять на образование полиядерных ассоциатов гидролитического характера.

Литература

1. Калинников В.Т, Локшин Э.П., Иваненко В.И. и др. Получение ультрадисперсных порошков и наноразмерных эпитаксиальных пленок оксидных и ортофосфатных соединений на основе редких элементов IV и V групп Периодической системы. Перспективные материалы. 2003. № 3. С.73-79.
2. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп. Стекло и керамика. 2005. № 8. С. 14-18.
3. Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Gier T.E. KxRb1-xTiOPO4: a new nonlinear optical material // J. Appl. Phys., 1976, V.47, N 11, P. 4980-4985.
4. Bierlein J. D. Potassium titanyl phosphate (KTP): properties, recent advances and new applications // Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. 1989. № 1104. P. 2-12.
5. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Якубович Е.Н. и др. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных металлов // Перспективные материалы. 2007. № 4. С. 73-82.
6. Ivanenko V.I., Lokshin E.P., Udalova I.A. at al. Synthesis of fine powders of KTP-group compounds of stoichiometric composition // Powder Technology. 2006. V. 166. P. 24-29.
7. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Владимирова В.В., Авсарагов Х.Б. Получение и исследование свойств титанофосфатных сорбентов // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 1. С. 66-72.
8. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Удалова И.А., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование использования TiOHPO4 для очистки жидких радиоактивных отходов. Радиохимия. 2003. Т. 45. № 4. С. 357-361.
9. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.Б. и др. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами титана(IV) и циркония(IV) // Атомная энергия. 2002. Т. 92. N 2. С. 118-123.
10. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии, М.: Мир, 1965. 560 с.
11. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Кравцов В.И. Изучение состояния титана(IV) в кислых перхлоратных растворах потенциометрическим методом // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 4. С.496-500.
12.Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Кравцов В.И. Потенциометрическое изучение электродных реакций комплексов титана в кислых фосфатно-перхлоратных растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 5. С. 619-625.
13. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985. 208 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2