Феоктистов А.Ю., Арсентьев В.А., Белоглазов И.Н.

Санкт-Петербургский Государственный Горный Институт им. Г.В. Плеханова (Технический университет),  г. Санкт-Петербург, Россия

The main advantages of using of Refuse derived fuel (RDF) in cement kilns as substitute to conventional fuel are presented in the paper. Technological and ecological aspects of RDF burning in cement kilns are studied.

Высокая потребность в строительных материалах, обусловленная ростом экономики, вывала стремительное повышение спроса на цемент.

Производство цемента возросло практически в 2 раза по сравнению с 1998 годом и составило на 2006 год около 55 млн.т/год [1]. Этот процесс сопровождается поиском новых путей развития производственных мощностей.

Цементное производство в России сегодня затрачивает в среднем 207.4 кг условного топлива на тонну клинкера, в том числе 213.8 кг/т при мокром способе, и 152.6 кг/т при сухом [2]. Затраты на топливо могут доходить до 40-50% себестоимости производства цемента. Идея частичной замены дорогостоящего традиционного топлива на топливо из отходов, нашедшая широкую реализацию на Западе, сегодня заслуживает серьезного внимания и в Российской Федерации.

Речь идет, прежде всего, о замене части газа (мазута) на вторичное топливо, производимое в процессе переработки и обезвреживания твердых коммунальных отходов (ТКО). Оно получило название «топлива, полученного из отходов» (ТПО) или «Refuse Derived Fuel» (RDF).

В Европе в 1999 году доля использования вторичных топливных ресурсов в цементной промышленности составляла: Нидерланды - 72%, Швейцария - 34%, Австрия - 29%, Франция - 27% . В 2003 году на первое место по использованию отходов в цементной промышленности вышла Бельгия (вторичными энергоресурсами заменяется 50% топлива, из них 10% ТПО), на втором месте - Германия (38% вторичного топлива) [3].

Сжигание отходов в цементных печах в качестве топлива позволяет нам достичь экологических и технологических преимуществ:

•  Частичная замена дорогостоящих видов топлив, с одновременным сокращением объемов депонирования отходов;
• Эффективная утилизация отходов: негорючая часть отходов полностью переходит в цементный клинкер;
• Щелочная среда в печи помогает снизить эмиссию кислых газов, таких как HCl, SO₂.
• Высокая температура во вращающейся печи (1500⁰С) позволяет полностью выжечь органическую часть отходов, время пребывания отходящих газов в зоне выше 1200⁰С 4-5 секунд предотвращает образование диоксинов и фуранов;
• Уменьшается общая эмиссия CO₂.

Также необходимо учитывать, что топливо, полученное на основе ТКО, является общедоступным. Прилежащий к предприятию населенный пункт с населением 500 тыс.человек способен обеспечить ТПО в количестве 125 тыс.тонн/год с калорийностью около 15 МДж/кг.

Безусловно, технологические причины не позволяют заменить неограниченный объем основного топлива на ТПО. Для определения возможной доли ТПО в общем объеме топлива без снижения качества цементного клинкера, рассмотрим основные факторы воздействия топлива из коммунальных отходов на процесс получения цемента:

• При использовании твердого топлива зола входит в состав клинкера, изменяя соотношение между главнейшими оксидами. Для обеспечения требуемого качества цемента, необходим учет количества основных оксидов CaO, SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, привносимых с золой из ТПО. Поэтому альтернативные топлива должны иметь предсказуемый, равномерный состав;
• Разные авторы указывают на способность цемента, с использованием добавок или без них, связывать и стабилизировать в кристаллической структуре некоторые металлы, такие как Zn, Сu, Pb, Cd и др.[4] Однако, высокое содержание тяжелых металлов в цементе может вызвать проблемы при эксплуатации зданий и сооружений. Поэтому содержание металлов в ТПО должно быть ограничено также как содержание щелочей;
• При использовании большого количества разнородного по составу топлива обеспечение заданного температурного режима работы печи становиться сложной задачей. Ввод дополнительного низкокалорийного топлива требует несколько большего количества первичного воздуха, чтобы гарантировать полное окисление. Коэффициент избытка воздуха в соответствие с экологическими требованиями по сжиганию ТКО несколько выше применяемого в цементных печах (1.05-1.15), что приводит к увеличению объема отходящих газов (требуется устанавливать более мощные дымососы и т.п.) и к некоторому увеличению и без того высокого пылеуноса из вращающейся печи;
• Следует вести контроль за серо- и хлор- содержащими компонентами ТПО, так как наличие больших количеств выше указанных элементов в больших количествах в отходящих газах способствует коррозии металла.

Возможность включения золы от сжигания коммунальных отходов в состав цементного клинкера определяют следующие факты:

• Стабильность химического состава золы может быть достигнута обогащением и усреднением ТПО на мусороперерабатывающем заводе. Также переменный состав топлива можно нивелировать за счет применения дополнительных добавок (гипс и другие) [5];
• Частичное остеклование шихты во вращающейся печи позволяет связать тяжелые металлы и сделать их стойкими к выщелачиванию [6, 7, 8];
• Большая часть таких металлов, как Na, K, Pb, Zn, Cd, присутствующих в отходах, переходят в летучую форму, затем улавливаясь на стадии газоочистки не остаются в клинкере [9];
• Известь и глинистые составляющие сырьевой смеси связывают хлор и другие вредности, содержащейся в золе от сжигания отходов в устойчивые минералы, например в кальций хлоралюминат (Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂) или аринит (Ca21Mg[(Si_0.75Al_0.25)O₄]8O₄Cl₂) [5, 8];
• Проведенные различными исследователями успешные испытания по использованию золы от сжигания ТПО для изготовления различных строительных материалов [6, 10].

Особое внимание уделяется содержанию хлора и тяжелых металлов. Наличие хлора в топливе может вызвать образование диоксинов и фуранов, при его сжигании. Находясь даже в микроколичествах, тяжелые металлы влияют на качество окружающей природной среды.

Тяжелые металлы в основном привносятся в цементный клинкер с топливом. При замене природных сырьевых материалов или топлива вторичными продуктами их доля должна ограничиваться таким образом, чтобы содержание тяжелых металлов не превышало обычный диапазон их концентраций[11].

Проведенные в разных странах исследования поведения тяжелых металлов в печах различных конструкций позволили установить общую тенденцию: малолетучие тяжелые металлы преимущественно выносятся из печей вместе с клинкером, сред нелетучие распределяются между клинкером и пылью (коэффициент распределения зависит от условий обжига) и имеют возможность мигрировать в выбросы, а легколетучие удаляются с газами. Показано, что путем модернизации системы очистки отходящих газов на современных заводах можно снизить выбросы тяжелых металлов до установленных норм [11].

Готовые бетонные изделия характеризуются низкой удельной выщелачиваемостью. При твердении цемента в результате химических или адсорбционных процессов вовлеченные тяжелые металлы оказываются включенными в цементную матрицу. В ходе дальнейшей гидратации и образования плотной структуры происходит окончательное «захлопывание» тяжелых металлов, и тогда, важную роль начинают играть процессы диффузии[11]. Введение уплотняющих добавок в цемент в виде кремнегеля или шлаков способствовало уменьшению коэффициента диффузии. В работе [12], посвященной диффузии ионов через материалы на основе цемента, сделан вывод о низкой диффузионной проницаемости цементных композиций. В [13] приводятся данные, что при вводе в цементный клинкер 2% твердых отходов гальванического производства, с содержанием 2,4% Cu и 1,2 % Ni, указанные металлы полностью связывались с минералами клинкера.

Многочисленные исследования свидетельствуют об экологической безопасности и технологической целесообразности предлагаемого пути при соблюдении определенных условий. Исключение вышеперечисленных нежелательных явлений обеспечивается, прежде всего, ограничением доли использования вторичного топлива. По оценкам специалистов, без ущерба для качества клинкера и без существенного переоборудования цементных печей, на вторичное низкокалорийное топливо может быть заменено 15-20% традиционного топлива [14, 5].

Действующие лимиты на состав ТПО применяемых в Великобритании в цементных печах [3]: низшая теплота сгорания, мДж/кг 23-29; влажность, мас.% - не установлено; зольность, мас.% - зависит от типа отходов; Содержание мас.%: S<0.3; Cl <2; F +Br +I<0.5; Содержание, ppm: As<50; Cd+Tl<4; Co<100; Cr<200; Cu<600; Hg<20; Mn<250; Ni<50; Pb<500; Sb<50; Sn<100; V<50; Sb +As +Cr +Co + Cu +Pb + Mn +Ni + Sn + V<1800.

Исходные ТКО имеют теплоту сгорания 4-11 МДж/кг. Общее содержание органической (горючей) фракции в ТКО может достигать 70-80%. Теплота сгорания подготовленных(обогащенных) отходов для энергетического использования (ТПО) не должна быть меньше 15 МДж/кг, оптимально - выше 21 МДж/кг [15, 3].

При обжиге клинкера тепло полезно используется на испарение воды из сырьевой смеси, нагревание сырьевой смеси до температуры спекания и процессы декарбонизации и спекания (клинкерообразование). Если печь работает на шламе со средней влажностью, равной 36%, то из общего полезно используемого ею тепла приблизительно 40% расходуется на испарение влаги из сырьевого материала [16].

Провести все вышеперечисленные мероприятия в одном тепловом агрегате - вращающейся печи, является сложной задачей. В зонах вращающихся печей, где превалирует теплообмен конвекцией, наблюдается слабое использование тепла газового потока: горячие газы передают тепло только верхнему слою материала. Наиболее эффективно конвективный процесс теплопередачи протекает при прохождении газообразного теплоносителя через слой зернистого материала, это т.н. слоевые процессы теплообмена. Именно эти процессы положены в основу работы в системах с конвейерными и циклонными кальцинаторами и теплообменниками. В циклонных кальцинаторах теплообмен происходит во взвешенном (псевдоожиженном) состоянии в конвейерных - в неподвижном слое.

В комбинации с вращающейся цементной печью конвейерный кальцинатор может работать с достижением экономии основного топлива. Учитывая, что на декарбонизацию расходуется ок. 60% энергии топлива, в этом случае можно теоретически добиться 60-ти процентной экономии ископаемого топлива. Основным фактором здесь является относительно низкий температурный потенциал, необходимый для процессов сушки и декарбонизации (750-1200⁰C) в сочетании с огромной энергетической потребностью.

Разделение процесса получения клинкера на два агрегата (в первом, конвейрном кальцинаторе, осуществляется сушка, и декарбонизация сырья; во втором - завершается декарбонизация и осуществляется спекание клинкерообразующих минералов) позволяет получить следующие преимущества перед традиционной схемой мокрого способа: вращающаяся печь - внутрепечные теплообменники:

• Снижение расхода тепла;
• Экономия природного топлива, за счет использования "бросового" альтернативного топлива;
• Есть возможность отвести пыль на стадии обжига, что значительно сократит концентрации летучих тяжелых металлов[11] и хлора в клинкере;
• Сокращение размеров основного теплового агрегата - вращающейся печи. Возможность использования коротких вращающихся печей;
• Площадь потребная для установки печи с конвейерным кальцинатором меньше(примерно в 2 раза[16]) той площади которая требуется для установки длинной вращающейся печи той же производительности.
• Снижение образования NOx

Количество вводимого топлива в цементную печь лимитировано. Для декарбонизаторов (кальцинаторов) эти ограничения могут быть частично сняты: для процессов сушки и декарбонизации температура может варьироваться в широких пределах (750-1200^оС) и не влияет на качество клинкера. Напротив, в самих цементных печах небольшие отклонения на несколько десятков градусов, вызванные вводом вторичного низкокалорийного топлива, при спекании, могут привести к значительному ухудшению качества цемента.

В качестве конвейерного кальцинатора можно использовать разработанную НПК «Механобр-техника» совместно с ООО «Уралмаш-Метоборудование" мусоросжигательную конвейерную машину (МСКМ), использующую тепло от горения ТКО(ТПО или других горючих отходов) для обжига и декарбонизации сырья, в т.ч. и цементного[17].

Принципиальное отличие МСКМ от традиционных конвейерных кальцинаторов заключается в разделении использования разных топлив для различных стадий получения клинкера: ТПО - для сушки и декарбонизации непосредственно в МСКМ, и природный газ - для клинкерообразования во вращающейся печи.

Из ТКО, ежегодно образующихся в РФ, потенциально можно получить 10 млн.тонн вторичного топлива(ТПО), что позволит сэкономить 4.3 млн.м³/год природного газа, при условии реализации предлагаемой технологии. Этого количества газа хватило бы для производства около 25 млн.тонн цемента в год.

В ближайшее время, в связи с резко возросшей потребностью в цементе, в России будут строится новые заводы. Практически все, они будут ориентированы на использование природного газа в качестве основного топлива. Уже сейчас возникают сложности с обеспечением газа для новых заводов. В этой связи, цементники, рано или поздно вынуждены будут перейти на использование (частичное замещение газа) других видов топлива - например, угля, нефтекокса или ТПО.

Литература

1. Обзор российского цементного рынка / Технологии & бизнес на рынке ССС, 2007 г.
2. В.И. Шубин, Г.Ю. Василик. Производство цемента в России в 2005 - 2010 гг. / Отчет о Международной конференции UkrCemFor 2007 "Цементная промышленность перспективы развития": https://ukrcement.com.ua/UserFiles/FCemFor2007/cemclub.docile/Ukr.
3. Juniper Consultancy Services Ltd, Mechanical-Biological Treatment: A Guide for Decision Makers - Processes, Policies and Markets, (Annexe C "An Assessment of the Viability of Markets for the Outputs"), 2005.
4. Recycling of municipal solid waste for cement production: pilot-scale test fortransforming incineration ash of solid waste into cement clinker. Resources, Conservation and Recycling, Volume 31, Issue 2, February 2001, Pages 137-147.Ryunosuke Kikuchi.
5. Energy recovery from burning municipal solid wastes: a review. Resources, Conservation and Recycling, Volume 4, Issues 1-2, August 1990, Pages 77-103. Colin A. C. Haley.
6. Feasibility study of using brick made from municipal solid waste incinerator fly ash slag. Journal of Hazardous Materials, Volume 137, Issue 3, 11 October 2006, Pages 1810-1816. Kae Long Lin.
7. Hydration characteristics of municipal solid waste incinerator bottom ash slag as a pozzolanic material for use in cement. Cement and Concrete Composites, Volume 28, Issue 9, October 2006, Pages 817-823. K.L. Lin and D.F. Lin
8. Physical-mechanical and environmental properties of sintered municipal incinerator fly ash. Waste Management, Volume 27, Issue 2, 2007, Pages 238-247. G. De Casa, T. Mangialardi, A.E. Paolini and L. Piga.
9. Production of cement clinkers from municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash. Waste Management, In Press, Corrected Proof, Available online 22 August 2006. Nabajyoti Saikia, Shigeru Kato and Toshinori Kojima.
10. Artificial Aggregate from Domestic Refuse. Concrete, 15(5), pp 25 - 29, 1981. WAINWRIGHT, P J and BONI, S P K.
11. Промышленность строительных материалов. Сер. 1. Цементная промышленность. Тяжелые металлы при производстве цемента. Проблемы экологии. Аналитический обзор. Вып. 6. Под редакцией Л.Г. Судакаса. ОАО "Центр информации и экономических исследований в стройиндустрии". М.: - "ВНИИЭСМ", 2002.
12. Chaterji S. Transportation of ions through cement based materials// Cement and Concrete Research. - 1994. - № 7. - P. 1229-1236;1995. -№ 2. - P. 299-303.
13. Determination of Cu and Ni incorporation ratios in Portland cement clinker. Waste Management, Volume 23, Issue 3, 2003, Pages 281-285. P. G. Ract, D. C. R. Espinosa and J. A. S. Tenório.
14. Waste fuels: their effect on Portland cement clinker. Cement and Concrete Research, Volume 35, Issue 3, March 2005, Pages 438-444. M. A. Trezza and A. N. Scian.
15. RDF production plants: I Design and costs, Applied Thermal Engineering, Volume 22, Issue 4, March 2002, Pages 423-437, Antonio C. Caputo and Pacifico M. Pelagagge.
16. Вращающиеся печи цементной промышленности. Боганов А.И.- М.: Машиностроение, 1965. - 320 с.
17. Перспективы производства вторичного топлива для цементной промышленности на основе твердых коммунальных отходов. Арсентьев В.А., Михайлова Н.В., Феоктистов А.Ю./ AlitInform № 1(01), 2007 (Информационно-аналитическое обозрение. Цемент. Бетон. Сухие строительные смеси). - С. 110-116

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2