Механизмы твердофазного взаимодействия при образовании твердых растворов |
Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Ефремов В.В. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия Механизмы твердофазного взаимодействия при образовании твердых растворов LixNa1-xTaуNb1-уO3 со структурой перовскита в системе Li2CO3-Na2CO3-Nb2O5-Ta2O5 The mechanisms of LixNa1-xTaуNb1-уO3 solid solution with the perovskite structure formation in the Li2CO3-Na2CO3-Nb2O5-Ta2O5 system have been studied by using the methods of X-ray diffraction, differential-thermal and thermogravimetric analyses, IR- and mass spectroscopy in the temperature range of 300-1100 °С. During the LixNa1-xTaуNb1-уO3 synthesis the solid-phase interaction was found to be characterized by a simultaneous occurrence of complex, sequential-parallel processes. Введение Твердые растворы (ТР) со структурой перовскита LixNa1-xTaуNb1-уO3 (LNTN) на основе ниобата натрия обладают уникальным сочетаниями свойств [1-3]. В работе представлены результаты изучения процессов взаимодействия компонентов при образовании ТР LNTN (х = 0 - 0.17, у = 0 - 1) в системе Li2CO3-Na2CO3-Nb2O5-Ta2O5 с применением методов термического анализа (ДТА, ТГА, ДТГА), РФА, ИК- и масс-спектрального анализов. Результаты и обсуждение Вид кривых ДТА говорит о том, что синтез твердых растворов является сложным, многостадийным процессом (рис. 1). Эндотермический эффект при температурах ~ 490-510° С объясняется образованием небольших количеств жидкой фазы эвтектического происхождения в системе Li2CO3 - Na2CO3 [4] и, как следствие, интенсификацией взаимодействия. Эндоэффект при ~ 700-710°С для смесей с достаточно большим количеством карбоната лития (х ³ 0.07) и малым тантала (у < 0.2) связан, по всей видимости, с плавлением оставшегося в смеси небольшого количества Li2CO3. Размытый эндоэффект при ~ 600-640°С (рис. 1, кривые 4,7-11), для смесей с повышенным содержанием тантала (у ≥ 0.4) связан, по-видимому, с интенсификацией взаимодействия при повышении температуры и вступлением в реакцию Ta2O5. По данным РФА первым в реакцию вступает Nb2O5, а заметное уменьшение рефлексов, принадлежащих Ta2O5, наблюдается лишь после 600°С (см. табл.).
Рис.1. Результаты дифференциального термического анализа смесей составов [x×Li2CO3+(1-x)Na2CO3]: Таблица Результаты РФА смесей [x×Li2CO3+(1-x)Na2CO3]:[y×Ta2O5+(1-y)Nb2O5], прокаленных при различных температурах (время синтеза 1 час)
Примечание: При проведении РФА изоструктурные фазы LiTaO3, LiNbO3, а также NaTaO3, NaNbO3 не различались. Число знаков X характеризует количество фазы. ХХХХХ - основная фаза, х - следы. Особенно это заметно при составе смеси близком к эквимолярному (у=0.4-0.6). В температурном интервале, соответствующем этому эндоэффекту, одновременно с Ta2O5 вступает в реакцию оставшийся в смеси карбонат лития. Поэтому в смесях с у ≥ 0.2 даже при большом содержании Li2СО3 (х³0,12) эндоэффект, соответствующий его плавлению не проявляется. В этих смесях ТР со структурой псевдоильменита LiTaO3 - LiNbO3, появляется уже при температурах выше 600°С; в то время как в смесях с малым содержанием тантала рефлексы на рентгенограммах, соответствующие структуре LiTaO3 - LiNbO3, можно наблюдать только при 700°C (то есть в области плавления Li2СО3) (см. таблицу). Кроме образования твердого раствора со структурой перовскита близкого по составу к NaNbO3 в смеси может образоваться соединение Na2Nb4O11 (Na2CO3 + 2Nb2O5 ® Na2Nb4O11 + CO2). Эта соединение по данным РФА появляется в реакционной смеси только при ~ 600°С (см. таблицу). Для составов обогащенных по Ta2O5 (у ≥ 0,4) и Li2СО3 (х ≥ 0,07) за эндоэффектами при ~ 600-640 °С следуют размытые экзоэффекты при ~ 650 - 690 °С, которые вызваны перекристаллизацией продуктов реакции (рис.1). Эндотермический эффект при 820-840°С соотносится по температуре с плавлением Na2СO3. Экзотермический эффект при 900°С, который следует сразу за эндоэффектом при 820-840 °С, также связан с перекристаллизацией продуктов реакции, образовавшихся в результате интенсивного взаимодействия при появлении жидкой фазы (рис. 1). Все эффекты на термограммах достаточно хорошо разнесены по температуре и соответствуют стадиям твердофазного взаимодействия, сопровождающимся более и менее интенсивным выделением CO2. Поскольку диссоциация карбонатов лития и натрия в этой области температур (300-900°С) незначительна [5], то ход химического взаимодействия можно контролировать по количеству выделившегося углекислого газа. На политермах давления CO2, полученных при нагревании исходных реакционных смесей, видны максимумы, совпадающие по температуре с эндоэффектами на кривых ДТА (рис. 1 и 2). Твердофазное взаимодействие изучалось при помощи масс-спектрометра по методике, описанной в [6]. Многостадийный характер процесса подтверждается видом дериватограммы одного из составов (х=0.12; у=0.1), где на кривой ТГ имеется три перегиба, а на кривой ДТГ три экстремума, совпадающие по температуре с максимумами на политермах давления и ионных токов, полученных методом масс-спектрометрии (рис.2б и 3). Температурный интервал кинетической части процесса, на которой происходит выделение CO2 зависит от соотношения пентаоксидов ниобия и тантала в исходной реакционной смеси. Вид кривых ТГА (рис.4) говорит о том, что чем больше содержание Ta2O5 тем при более высоких температурах начинаются процессы, сопровождающиеся потерей веса. Более позднее начало реакции в смесях, обогащенных Ta2O5, объясняется его меньшей реакционной способностью по cравнению с Nb2O5 [7]. При любых соотношениях реагирующих компонентов взаимодействие, сопровождающееся потерей веса, укладывается в интервал температур 370-860°C. Температурный интервал реакций, определенный по данным TГА при атмосферной давлении совпадает с данными» полученными в вакууме (масс-спектрометрия) (рис.2). Это еще раз подтверждает, что выделение CO2 характеризует химическое взаимодействие в смеси, а не диссоциацию карбонатов. На ИК-спектрах разных составов (х = 0-0.17; у = 0-1), полученных прокаливанием при различных температурах, видно что полоса поглощения при 1400 см-1, соответствующая колебаниям СО32- - группы [8], при 900°С полностью пропадает. В качестве примера на рис.5 приведены ИК-спектры для состава с х = 0.03 и у = 0.05, полученные после прокаливания смеси при различных температурах. Сопоставляя это с данными ТГ и масс-спектрометрии, можно с уверенностью сказать, что при температурах больше 900°С карбонатов в реакционной смеси нет.
Поэтому эндоэффект на термограмме вблизи 960-990°С (рис. 1) нельзя объяснить химическим взаимодействием. Возможно, он связан с плавлением эвтектической смеси соединений Na2O×Nb2O5 и 3Na2O×Nb2O5, которое имеет место при ~980°С [9]. Образование фазы, обогащенной по натрию (Na/Nb = 3/1), в реакционных смесях вполне вероятно, так как наряду с фазой, близкой к Na2O×Nb2O5 в них по данным PФA (см. таблицу) вплоть до 1000°C присутствует соединение с отношением Nb/Na = 2 (то есть обогащенная по ниобию соединение Na2Nb4O11). То, что соединение 3Na2O×Nb2O5 не идентифицируется четко методом РФА, говорит об очень узком временном интервале его существования в реакционной смеси, незавершенности формирования структуры. На нескольких рентгенограммах отмечались рефлексы, которые можно приписать этому соединению. Идентификация затрудняется участием во взаимодействии Li2СО3 и Ta2O5. Связь эндоэффекта при 960-990°С с плавлением эвтектики в системе Na2O-Nb2O5 подтверждает и тот факт, что он несколько уменьшается и размывается при относительном уменьшения содержания Nb2O5 и практически исчезает при концентрации Ta2O5 ~ 80 мол.% (рис.1, кривая 9). При быстром охлаждении (без выдержки при температуре эндоэффекта) на кривой ДТА в области 940-970 °С появляется небольшой экзотермический эффект. Это свидетельствует о том, что формирование структуры твердого раствора не завершено. После выдержки смеси в области эндоэффекта (~1000 °С) в течении ~20 минут экзотермический эффект на термограмме при последующем охлаждении отсутствует. Пo данным РФА первым продуктом взаимодействия при всех рассматриваемых концентрациях компонентов является ТР со структурой перовскита NaNbO3 - NaTaO3. Причем, первоначально происходит образование состава близкого к NaNbO3, что связано с меньшей реакционной способностью Ta2O5. (1-m)Na2CO3+(1-n)Nb2O5+n×Ta2O5+m×Li2CO3®LimNa1-mTanNb1-mO3 + СО2 » NaNbO3 (m<x, n<y) (1) Этот процесс интенсифицируется плавлением эвтектики Li2CO3 - Na2CO3 и ему соответствует первый максимум на политерме давления СО2 (рис. 2). Далее по данным PФA (см. таблицу) начинает образовываться Na2Nb4O11 (600°С). Так как зерна оксидов покрыты слоем продукта на этой стадии взаимодействия могут иметь место реакции с выделением и без выделения СО2: (1) и 2NaNbO3+Nb2O5 ® Na2Nb4O11 (2) Na2Nb4O11+ Na2CO3®4NaNbO3 + СО2 (3) Судя по тому, что в этом интервале температур по данным РФА количество Na2Nb4O11 увеличивается, реакция (3) менее вероятна. Этим процессам соответствует минимум на политерме давления СО2 вблизи ~ 600°С (рис. 2). Далее опять начинают преобладать реакции с выделением СО2. Во взаимодействие интенсивно вовлекается Ta2O5 и наряду c реакциями (1-3) начинает формироваться ТР со структурой перовскита переменного состава с большим содержанием Ta и Li: k×Ta2O5+(1-k) Nb2O5+ z×Li2CO3+(1-z) Na2CO3®LizNa1-zTakNb1-kO3 + СО2 (n<k<y; m<z<y) (4) При этом в реакцию боле интенсивно вовлекается Li2CO3 так, что при у > 0.2 пик, соответствующий плавлению Li2CO3, практически не проявляется (рис .1). Здесь может протекать реакция с образованием ТР со структурой псевдоильменита (см. таблицу): (1-е)Nb2O5+е×Ta2O5+×Li2CO3®LiTaeNb1-eO3 + СО2 (е - переменная величина) (5) Этим процессам с выделением СО2 соответствует размытый эндоэффект при ~ 610 - 650°С и второй максимум на политерме давления СО2 (рис.2а) при 650-670°С. После образования нового слоя продуктов реакции начинается их перекристаллизация и выделение СО2 опять замедляются. Этому для составов, обогащенных по танталу (у > 0.2), соответствует экзоэффект на кривой ДТА при 690-700°С и минимум на политермах давления СО2 при 700 - 710 °С (рис. 1 и 2а). Экзоэффект может маскироваться плавлением Li2CO3 в системах с у < 0.2. Для этих составов второй пик на политерме давления СО2 состоит из двух плохо разрешенных пиков, один из которых близок по температуре ко второму пику давления СО2 для составов, обогащенных по танталу (660-670°С), а другой сдвинут в область более высоких температур и наблюдается при температуре ~ 700 - 710°С, т.е. в температурной области плавления остатков Li2CO3 (рис.2б). Следующий этап интенсификации взаимодействия связан с появлением жидкой фазы вследствие плавления Na2CO3. Ему соответствуют эндоэффекты на кривых ДТА при 800-830°С и максимумы на политермах давления СО2 (рис. 1 и 2). При этом практически исчезают из реакционной смеси пентаоксиды ниобия и тантала, продолжается образование ТР переменного состава со структурой перовскита (реакция 4) и существенно падает количество фазы Na2Nb4O11 (реакция 3) (см. таблицу). После этого выделение СО2 прекращается и экзозффект при Т » 900-920°С связан с перекристаллизацией продуктов реакций в присутствии жидкой фазы (рис. 1 и 2). Формирование структуры твердого раствора происходит в области температур, соответствующих эндоэффекту при ~ 960-990°С. Оно здесь еще не завершено и окончательное формирование однофазного ТР со структурой перовскита происходит только после прокаливания при 1100°С, когда в реакционной смеси перестают наблюдаться следы других ТР и соединений. Литература 1. Веневцев Ю.H, Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоолектрнки семейства титаната бария. М. Химия. 1965. 255 с. Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2
Set as favorite
Bookmark
Email This
Hits: 1402 |