Аренда офисов в Мурманске

 

Главная Применение сульфо- и карбоалюминатов щёлочноземельных металлов в металлургии и химической технологии
Применение сульфо- и карбоалюминатов щёлочноземельных металлов в металлургии и химической технологии Печать E-mail

Сизякова Е.В., Бричкин В.Н., Сизяков В.М.

Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова 
(технический университет), Санкт-Петербург, Россия

As a result of researches the data are obtained, allowing to reveal most effective decisions on manufacture of new passing products at complex processing of nepheline. It is shown, that the basic role in technology of new materials - agent of mineralization carbo-aluminate of type, rapid-hardening cements, high-alumina cements, foundry cements play hydro-carbo-aluminate the calcium, synthesized in conditions of aluminous manufacture. The basic characteristics of new products are resulted.

Гидрокарбоалюминаты кальция 4СаО.Al2O3.mCO2.11H2O(ГКАК), являющиеся производными гидроалюминатов типа 4СаО.Al2O3.хH2O.4АНх), широко известны в области химии цемента [1,2] . Они устойчивы в водных растворах при низких температурах (18оС и ниже). При повышении температуры гексагональные гидроалюминаты-гидрокарбоалюминаты переходят в устойчивое соединение кубической сингонии - трехкальциевый гидроалюминат 3СаО.Al2O3.6H2O.3АН6).

Синтез гидроалюминтов кальция и их производных в работах по химии цемента осуществляется в водных растворах извести, алюмината кальция и соответствующих солей при температурах ниже 20оС (обычно 1-5оС) в течение нескольких месяцев. Эти процессы моделируют условия образования гидрокарбоалюминатов-гидроалюминатов кальция при медленном твердении цементного камня. Очень низкая скорость рассматриваемых процессов не позволяла рассчитывать на создание технологии выделения гидрокарбоалюминатов-гидроалюминатов в водной среде для технических целей, собственно, такой вопрос никогда и не возникал. Впервые возможность синтеза и использования гидрокарбоалюминатов кальция в области специальных технологий появилась в результате работ, установивших, что ГКАК кристаллизуется с высокой скоростью за 40-60 минут в среде сильных электролитов в условиях глиноземного производства (вместо нескольких месяцев в водной среде) [3]. Процесс образования гидрокарбоалюминатов описывается реакцией взаимодействия извести с алюминатно-содовыми растворами:

4Са(ОН)2+2NaAl(OH)4 + mNa2CO3 + (4+m)H2O → 4СаО.Al2O3.mCO2.11H2O + 2(1+m)NaOH. (1)

Гидрокарбоалюминаты кальция кристаллизуются в алюминатных растворах в широком диапазоне температур 20-100оС, концентраций до 300 г/дм3 Na2Ok и каустических модулей αк = 1,5-33,0 . В зависимости от температуры время существования ГКАК измеряется от 1 минуты до 12-16 часов. При увеличении времени термостатирования гексагональные ГКАК переходят в устойчивое соединение С3АН6.

Успешному внедрению гидрокарбоалюминатов кальция в промышленность способствовал разработанный эффективный метод их синтеза в алюминатно-щелочной среде [4], отличающийся не только высокой скоростью химических превращений, но и равномерностью химического и дисперсного состава. В настоящее время гидрокарбоалюминатные соединения кальция типа 4СаО.Al2O3.mCO2.11H2O находят широкое применение в глиноземной технологии для полного разделения ионов алюминия и кремния, на чем основан известный способ получения глинозема высших марок при комплексной переработке низкокачественного алюминиевого сырья [5-7].

В результате исследований выявляются все новые и новые свойства гидрокарбоалюминатных соединений кальция, что способствует их широкому продвижению в промышленность. Основными направлениями использования ГКАК в различных отраслях народного хозяйства являются:

1.        Производство быстротвердеющих, тампонажных и напрягающих цементов.

2.        Производство высокоглиноземистых цементов.

3.        Производство гидроизоляционных смесей и герметиков.

4.        Производство сухих цементных смесей.

5.        Синтез сульфокарбоалюминатных минерализаторов для обжига портландцементных сырьевых смесей.

6.        Направленный синтез сверх активных ионообменников и коагулянтов для очистки бытовых и промышленных стоков.

В последнее время, получили дальнейшее развитие научные основы синтеза и применения сульфо-карбоалюминатных соединений, что способствует эффективному продвижению новых технологий в этой области.

Синтез ГКАК в системе известняк - алюминатный раствор

Альтернативой уже существующему способу синтеза гидрокарбоалюмината кальция, внедренному на «Пикалёвском глинозёмном заводе - СУАЛ», является возможность получения метастабильных фаз требуемого состава в условиях термодинамической неустойчивости карбонатов щёлочноземельных металлов. Применительно к кальциевой системе такая возможность вытекает из установленных нами межфазных равновесий, рис. 1. В этом случае, подход к метастабильной области «сверху» должен отвечать следующей стехиометрии:

                4CaCO3 + 2NaAl(OH)4 + 7NaOH + 3,5H2O ® 4CaO×Al2O3×0,5CO2×11H2O +3,5Na2CO3.                        (2)

 

Рис.1. Изотермы метастабильного  равновесия в системе  CaCO3- 4CaO×Al2O3×0,5CO2×11H2O -  NaAl(OH)4 - 3CaO×Al2O3×6H2O; температура, оС: 50 (1), 70 (2) и 90 (3); поля устойчивости I - СаСО3II - 4CaO×Al2O3×mCO2×11H2O; III - C3AH6Не вызывает сомнений сложность и многостадийность протекающих при этом процессов. Исходя из имеющихся представлений о синтезе ГКАК на основе гидроксида кальция, можно предполагать, что при относительно невысоких температурах (50-70оС) карбонат кальция реагирует с алюминатным раствором по схеме:

СаСО3 + 2NaOH → Ca(OH)2 + Na2CO3,            (3)

NaAl(OH)4 ® Al(OH)3 + NaOH          ,               (4)

4Са(ОН)2 + 2NaAl(OH)4 + 0,5Na2CO 3+ 4,5H2O →

→ 4СаО.Al2O3.0,5CO2.11H2O + 3NaOH, (5)

Кинетика синтеза ГКАК с использованием пробы пикалевского известняка представлена на рис.2. В результате исследований было показано, что предпочтительной является температура процесса 70оС, при которой стабильность получаемого продукта, без заметных изменений его фазового состава, обеспечивается в течение 4 часов.

Характерная особенность взаимодействий при 90оС заключается в активации перехода ГКАК ® С3АН6 и снижении выхода конечного продукта, а при 50оС в низкой скорости суммарного процесса и значительном избытке СаСО3 в образовавшемся ГКАК.

По данным рентгенодифракционного анализа синтезированный гидрокарбоалюминат кальция характеризуется слоистой структурой с параметрами псевдогексагональной решетки а = 0.57 нм и с = 0.76 нм, что в полной мере соответствует ранее полученным данным о структуре кристаллической решётки ГКАК. Электронной микроскопией, кристаллооптическим и дифференциально-термическим методами фазовых исследований установлено, что полученные пробы ГКАК характеризуются большей степенью мономинеральности и окристаллизованности, и в то же время обладают признаками повышенной активности, чем образцы ГКАК, полученные в аналогичных условиях при взаимодействии гидроксида кальция с алюминатно-содовым раствором [4-6].

Рис.2. Кинетика синтеза ГКАК на основе  пикалев-ского известняка: температура, оС: 1 (50); 2 (70); 3 (90)

Взаимодействия в системе 4CaO×Al2O3×mCO2×11H2O - CaSO4×2H2O - H2O

Высокая реакционная активность ГКАК представляет заметный интерес для интенсификации процессов формирования цементного камня и портландцементного клинкера с учётом высокой скорости образования продуктов в указанной системе. В то же время сами процессы, характерные для гидратации цементов в первом случае и высокотемпературного обжига сырьевых смесей в другом, принципиально отличаются.

При участии ГКАК процесс гидратации, сопровождающийся образованием термодинамически устойчивого эттрингита (тригидросульфоалюмината кальция) протекает по реакции:

4CaO×Al2O3×0,5CO2×11H2O + 3(CaSO4×2H2O) + aq ® 3CaO×Al2O3×3CaSO4×31H2O + CaCO3 + aq. (6)

Экспериментальные исследования гидратации проб с добавки ГКАК показали, что за 6 часов при 60оС, в эттрингит связывается до 100% гипса, а при гидратации в течение одних суток исходные компоненты в реакционных смесях вообще не обнаруживаются ни при 60о, ни при 20оС. Повышение температуры оказывает влияние на кинетику связывания гипса только в первые часы гидратации (до 2 ч) и независимо от температуры в первые 6 часов твердения взаимодействие компонентов в рассматриваемой системе приводит к небольшому увеличению объема твердой фазы, которое в дальнейшем стабилизируется. Таким образом, возникают физико-химические предпосылки для создания высокоактивных быстротвердеющих композиций с использованием полупродуктов глинозёмного производства.

На основе реакции (6) была разработана технология получения быстротвердеющего безусадочного цемента типа Rapid-SFS [8]. При использованиии рядового клинкера Пикалевского цементного завода, двухводного гипса Новомосковского завода и гидрокарбоалюмината кальция Пикалёвского глинозёмного завода, в лабораторных условиях был получен быстротвердеющий цемент с улучшенными на 20-25% характеристиками по сравнению с цементом Rapid-SFS. При этом добавка ГКАК в количестве 2-2,5% по отношению к клинкеру с соответствующим количеством гипса приводит к образованию в процессе гидратации дополнительного количества эттрингита, обуславливающего способность твердеющих цементных структур к расширению.

Изучение цементов с малыми добавками ГКАК показало, что усадочные деформации в них отсутствуют. Можно полагать, что возникающие на ранних стадиях твердения цементов незначительные расширения позволяют полностью компенсировать собственные внутренние напряжения, и обеспечить повышение прочности цемента в этот период. На начальной стадии гидратации рост прочности по сравнению с бездобавочным цементом соответствует величине 10-12 МПа по лабораторным данным и 6 МПа - по опытно-промышленным испытаниям. Увеличение прочности после 28 суток твердения составляет 8 МПа для лабораторной стадии и 4 МПа для опытно-промышленных испытаний.

Сравнительные исследования показали, что снижение прочностных характеристик быстротвердеющих цементов на стадии опытно-промышленных испытаний связаны с более грубым помолом клинкера, вследствие открытого цикла работы мельниц Пикалевского цементного завода. Внедрение замкнутого цикла позволяет увеличить удельную поверхность измельченного клинкера с 3500 см2/г до 5000-5500 см2/г и существенно улучшить условия гидратации компонентов клинкера. При этом прочность продукта, в первые сутки твердения, возрастет до 32 МПа, что отвечает стандарту супер-цемента VeryRapid.

В 60е годы прошлого века, в цементном производстве Волховского алюминиевого завода, были предприняты неоднократные попытки, использовать в качестве минерализующей добавки фосфогипс, но они не увенчались успехом, т.к. не была ясна природа протекающих при этом процессов и образующихся соединений. Но даже после научного обоснования минерализующего воздействия фосфогипса при участии метастабильных фаз переменного состава, на практике встретились неожиданные осложнения. Дело заключается в том, что при введении фосфогипса в сырьевую смесь, наиболее простым способом, путём дозировки на стадию домола нефелинового шлама, то эффект получается небольшой, если же дозировку осуществлять в шламово-известняковую шихту, то эффект возрастает в 2-3 раза.

Исследования показали, что на стадии домола нефелинового шлама реакция взаимодействия ГКАК с фосфогипсом идет по топохимическому механизму с образованием низкоосновного сульфоалюмината вместо эттрингита:

4CaO×Al2O3×0,5CO2×11H2O + 0,5СaSO4+ aq ® 4CaO×Al2O3×0,5SO2×12H2O + 0,5CaCO3 + aq.  (7)

Стабилизатором низкоосновной фазы оказалась адсорбированная на поверхности ГКАК щелочь, препятствующая дальнейшему развитию процесса. При домоле шлама заметная доля щлочи переходит в жидкую фазу и в дальнейшем при дозировке фосфогипса в конечную шламово-известняковую шихту не лимитирует процесс кристаллизации эттрингита.

Способ синтаза карбо-сульфоалюминатного минерализатора был внедрен на Пикалевском цементном заводе, что обеспечило устойчивый выпуск портландцемента высокого качества[9]. Прочность на сжатие увеличилась на 3-4 МПа. Стойкость футеровки в зоне клинкерообразования повысилась с 45 до 180 суток, а расход топлива сократился на 1%. Отличное образование гранул клинкера в сочетании с пониженным пылевыносом существенно упростили процесс автоматического управления технологическим режимом цементных печей.

Подводя итоги, можно сказать, что широкий диапазон составов и высокая активность метастабильных фаз в системе CaO - Al2O3 - H2O - CO2(SO2) создают научную базу для их эффективного синтеза и применения в металлургии, производстве вяжущих веществ и коагулянтов. Достигнутые научные и производственные успехи дают надежду на широкомаштабное применение сульфо-карбоалюминатов щёлочноземельных металлов не только в уже известных и зарекомендовавших себя технологиях, но и в других областях народного хозяйства.

Литература

1. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

2. Румянцев П.Ф. Гидратация алюминатов кальция/ П.Ф.Румянцев, В.С.Хотимченко, В.М.Никущенко. Л.: Наука, 1974. 79с.

3. Сизяков В.М. Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов// Цветметинформация, 1971, с.48-61.

4. Патент №1556525, РФ. Способ получения ненасыщенного твердого раствора ангидрида серной кислоты и/или угольной кислоты в четырехкальциевом гидроалюминате. Сизяков В.М., Бадальянц Х.А., Костин И.М., Исаков Е.А / Опубл. Бюл. №12, 1993.

5. Сизяков В.М. Повышение качества глинозема и попутной продукции при комплексной переработке нефелинов/ В.М. Сизяков, В.И.Корнеев, В,В.Андреев. М.: Металлургия, 1986, 111c.

6. Сизяков В.М., Исаков А.Е., Захаржевская В.О., Борзенко О.А. о некоторых закономерностях совместной кристаллизации гидрокарбо- и сульфоалюминатных фаз кальция и магния в системе MgO - CaO - Al2O3 - Na2O - CO2 - SO3 - H2O/ Цветные металлы, 2001, 12, с.28-32.

7. Бричкин В.Н. Процессы массовой кристаллизации из растворов в производстве глинозёма/ В.Н.Бричкин, В.М. Сизяков. Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). СПб, 2005. 134с.

8. Сизяков В.М. Научные основы и технология получения новых материалов с добавками гидрокарбоалюминатов кальция/ В.М.Сизяков, В.И.Корнеев // Труды международной конференции. М.: Изд. МГУ, 2000. С.515-521.

9. Патент № 21336621, РФ. Сырьевая смесь для производства портландцементного клинкера. Сизяков В.М., Исаков Е.А., Кузнецов А.А. и др./ Опубл. Бюл. №25, 1999.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья


busy
 

Добавить комментарий

Защитный код
Обновить

Язык сайта:

English Danish Finnish Norwegian Russian Swedish

Популярное на сайте

Ваш IP адрес:

54.166.236.238

Последние комментарии

При использовании материалов - активная ссылка на сайт https://helion-ltd.ru/ обязательна
All Rights Reserved 2008 - 2017 https://helion-ltd.ru/

@Mail.ru Яндекс.Метрика
Designed by Helion LTD