Чижевская С.В., Чекмарев А.М., Клименко О.М., Арасланов Р.М., Савельева С.Ю.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

In the paper on an example of the results obtained by authors using linear-induction rotor the practical aspects of mechanical activation for the intensification of processes in the metallurgy of some types of oxide and silicate mineral raw materials of rare metals will be discussed.

В схемах переработки минерального сырья редких металлов экономическую эффективность передела определяют наиболее материало- и энергоемкие операции, связанные с его разложением (спекание, выщелачивание). В связи с этим необходимо повышать их эффективность.

Одним из эффективных методов повышения реакционной активности твердой фазы является механическая активация (МА) [1-3], которая не только способна улучшить технико-экономические показатели существующих схем, но и позволяет разработать принципиально новые варианты с вовлечением в переработку неиспользовавшегося ранее бедного комплексного сырья. К настоящему времени российскими учёными накоплено большое число примеров интенсификации процессов разложения различных видов минерального сырья, в том числе редкометального, часть которых отражена в монографиях, обзорах и статьях [1-9].

Эффективность МА в значительной степени определяется типом аппарата и режимом воздействия мелющих (рабочих) тел на обрабатываемый материал (истирающим, вихревым, ударным). Например, в планетарных мельницах этот режим определяется отношением скоростей вращения барабана и водила. Существенное влияние на результаты МА оказывают также отношение массы рабочих тел к массе обрабатываемого материала; материал размольной гарнитуры, геометрия рабочих тел и другие факторы.

С учётом того, что большинство минералов редких элементов относится к так называемому упорному сырью, исследования по интенсификации процессов разложения редкометального сырья путём его МА проводят, как правило, с использованием энергонапряжённых аппаратов центробежно-планетарного типа [1-16]. Несмотря на высокую эффективность этих аппаратов (особенно с охлаждением барабанов водой), они в обозримом будущем будут продолжать использоваться, очевидно, лишь в лабораторных исследованиях, поскольку процессы в них плохо моделируются на значительную производительность. Примером аппаратов для МА минерального редкометального сырья, которые могут найти применение в промышленности, являются линейно-индукционные вращатели (ЛИВ), использующие энергию электромагнитных полей.

Цель настоящей работы - продемонстрировать на примере МА различных типов минерального редкометального сырья в лабораторном аппарате ЛИВ-05ЭО возможности применения аппаратов этого типа для интенсификации традиционных методов их переработки пиро- и гидрометаллургическими методами, а также для интенсификации новых методов переработки - сольвометаллургических [10-12].

Конструктивно (рис. 1) ЛИВ (может быть изготовлен как в горизонтальном, так и в вертикальном исполнении) представляет собой аппарат, состоящий из сдвоенного индуктора магнитного поля, внутрь которого помещают диамагнитный реактор с ферромагнитными рабочими телами, приходящими в возбужденное состояние при подаче на индуктор промышленной частоты. Охлаждение индукторов в зависимости от условий эксплуатации может производиться маслом или воздухом. ЛИВ оказывает на обрабатываемый материал комплексное воздействие (акустическое, магнитное, магнитострикционное, электрическое) в сочетании с интенсивной турбулентностью.

Рис. 1. Аппарат ЛИВ-05ЭО: 1 - индуктор; 2 - реактор; 3 - рабочие тела; 4 - маслостанция; 5 - холодильник

В работе использовали ЛИВ-05ЭО (объём зоны электромагнитного воздействия 0,5 дм³) конструкции Киевского ОКБ линейных двигателей. Гранулометрический состав образцов оценивали с помощью лазерного дифракционного микроанализатора "Analysette-22, ECONOMY" фирмы Fritsch (0,1-600 мкм). Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных и активированных образцов проводили на дифрактометре Дрон-4 (CuK_α). Расшифровку дифрактограмм проводили с использованием базы данных JCPDS-PDF2. Образцы изучали также методами аналитической сканирующей электронной микроскопии (АСЭМ, аналитический комплекс JSM-5300+Link INCA, снабжённый энергодисперсионной системой), растровой электронной микроскопии (Jeol-840, с приставкой для энергодисперсионного анализа Link AN1000 и волновыми рентгеновскими спектрометрами) и ИК-спектроскопии (BOMEM MB-102 с числом сканов 50 и разрешением 4 см^-1 в интервале частот от 250 до 4000 см^-1 в таблетках из CsI).

Варьируемые при механообработке параметры: расстояние между пластинами индукторов, отношение массы рабочих тел к массе материала (m_р.т.:m_м), отношение длины к диаметру рабочих тел (игольчатой формы), коэффициент заполнения реактора.

Разложение циркона спеканием с гексафторосиликатом калия (эффективный метод, нашедший применение в отечественной практике для разделения циркония и гафния дробной кристаллизацией комплексных фторидов). На примере цирконового концентрата (ц.к.) марки КЦП производства ВДГМК (Украина) изучено разложение циркона (извлечение циркония в раствор в виде водорастворимых фтороцирконатов) спеканием (700^оС, 1 ч) ц.к. с K₂SiF₆ после предварительной МА одного из компонентов (ZrSiO₄) или обоих компонентов шихты с различным их массовым отношением и добавкой к шихте перед спеканием KCl.

Установлено, что МА в ЛИВ в условиях, исключающих протекание побочных механохимических реакций (МХ), повышает долю водорастворимых фтороцирконатов в составе спёков до ~96-98% при меньших, чем в известных способах расходах реагентов, обеспечивает получение не требующих дополнительного измельчения спёков, и снижение уровня вредных сбросов из-за отсутствия фторсодержащих соединений в кеках.

Разложение циркона спеканием с содой (эффективный метод, позволяющий осуществлять разделение циркония и гафния жидкостной экстракцией). Изучение влияния МА в ЛИВ шихты циркона и соды (в широком интервале соотношений) и отдельных компонентов на фазовый состав продуктов спекания при температурах 700-1100^оС показало, что предварительная МА шихты позволяет снизить на 200-300^оС температуру процесса и сократить его длительность; обеспечивает получение спёков с низким содержанием цирконосиликатов при меньшем расходе соды по сравнению с литературными данными. Основными фазами в составе спёков из механоактивированной шихты являются цирконат и силикат натрия.

Разложение бадделеита сульфатизацией. Бадделеит - природный моноклинный ZrO₂ - является в настоящее время вторым по значению промышленным сырьевым источником циркония. Для разложения бадделеита применяют практически те же высокотемпературные способы, что и для разложения циркона: щелочное спекание (сплавление), спекание с фторидами (гидрофторидами) или комплексными фторидами, хлорирование, сульфатизацию. Последний способ считается наиболее перспективным. Однако процесс разложения бадделеита:

ZrO₂ + 2H₂SO₄ ® Zr(SO₄)₂ + 2H₂O

лимитируется внешней диффузией (образующийся сульфат циркония блокирует зёрна бадделеита, затрудняя доступ H₂SO₄). В [13] показано, что разложение даже измельчённого до -45 мкм бадделеита концентрированной H₂SO₄ (Т:Ж = 1:3) при 300^оС за 3 ч не превышает 70%.

Нами установлено, что аналогично МА в активаторе с гидростатическими обоймами [14] кратковременная (t_МА = 3-5 мин) МА бадделеитового концентрата (б.к.) в ЛИВ в условиях образования метастабильной тетрагональной модификации ZrO₂ (t-ZrO₂) позволяет практически полностью (~97%) разложить бадделеит концентрированной H₂SO₄ (Т:Ж = 1:3) при 250^оС за ~1 ч. Увеличение длительности механообработки свыше 5 мин приводит к снижению степени разложения бадделеита, вероятно, вследствие накопления кубической модификации ZrO₂ (с-ZrO₂). Изучение структурной эволюции бадделеита путём отжига активированных образцов в сочетании с результатами химического анализа свидетельствуют о том, что реакционная способность бадделеита определяется не только размерами кристаллитов (механостимулированным фазовым переходом m-ZrO₂ в t-ZrO₂), но и фазами, образующимися в ходе МХ реакций с участием намолотого железа. «Экстремальный» как и в случае образцов, активированных в аппарате центробежно-планетарного типа [14], характер кинетических кривых, на наш взгляд, обусловлен образованием в составе реакционной массы мало растворимых в воде двойных сульфатов циркония и примесных элементов.

Разложения бадделеит-кварц-циркон-гельцирконовых концентратов месторождения Алгама серной кислотой. В связи с проблемой развития и освоения собственной сырьевой базы циркония в России месторождение Алгама (Хабаровский край) рассматривается в качестве одного из перспективных. Циркониевая минерализация этого месторождения не имеет аналогов ни в нашей стране, ни за рубежом. В рудах цирконий представлен упорными к разложению бадделеитом, цирконом и малоизученным минералом, встречающимся и в других рудах, который называют гельцирконом (гидроцирконом, аршиновитом). Кроме того, цирконий входит в органическую составляющую руд.

По данным АСЭМ (рис. 2) и ИК-спектроскопии в составе руды нами обнаружены наряду с бадделеитом (в том числе, W-содержащий ZrW₂O₈) и цирконом, также такие минеральные фазы циркония, как гельбадделеит, гельциркон, велоганит Sr₃Na₂Zr(CO₃)₆×3H₂O.

По данным РФА использованный нами в работе черновой концентрат (ч.к.) представлял собой сложную многофазную систему, включающую наряду с основными минералами (бадделеитом, кварцем и цирконом), целый ряд других фаз, таких как доломит CaMg(CO₃)₂, анкерит Ca(Fe,Mg)(CO₃)₂, Ca(Mg,Fe)(CO₃)₂, шеелит CaWO₄, вольфрамит (Fe,Mn)WO₄, эвдиалит Na₁₅Ca₇Fe₃Zr₃Si(Si₃O₉)₂(Si₉O₂₇)₂(OH)₂Cl₂, мусковит KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH,F)₂, диопсид CaMg(SiO₃)₂. Обнаружены также отражения открытого в 1969 г. (Mont Saint-Hilaire, Quebec, Canada) лемуанита (Na,K)₂CaZr₂Si₁₀O₂₆×5H₂O,.

Рис. 2. Различные формы выделений оксидных фаз циркония в руде месторождения Алгама

С учётом минералогического состава известные методы разложения ориентированы на пирометаллургические способы. В [15] нами показано, что МА в активаторах центробежно-планетарного типа позволяет разработать гидро- и сольвометаллургические варианты схем переработки черновых концентратов руд месторождения Алгама.

С применением различных методов исследований сопоставлены закономерности изменения под влиянием МА в ЛИВ и в активаторах центробежно-планетарного типа реакционной способности бадделеита и других вышеупомянутых минералов по отношению к концентрированной и разбавленной H₂SO₄. Установлено, что МА ч.к. в ЛИВ, несмотря на то, что сопровождается протеканием иных МХ реакций, чем в аппаратах центробежно-планетарного типа [15], значительно повышает реакционную способность бадделеита в составе ч.к. Найдены оптимальные режимы МА, обеспечивающие полное разложение цирконийсодержащих минералов, снижение температуры, сокращение расхода реагента и длительности процесса. Предложена принципиальная технологическая схема переработки упорного оксидного редкометального сырья, основанная на его предварительной МА.

Гидро- и сольвометаллургическая переработка эвдиалита. В [11,12] показана перспективность применения МА для извлечения V, Nb, Ta, Mo и других редких элементов сольвометаллургическими методами. Нами на примере потенциально промышленного редкометального сырья - эвдиалитовых концентратов (э.к.) с различной предысторией получения показано, что предварительная МА э.к. в воздушной среде или в присутствии стехиометрического количества HNO₃ позволяет интенсифицировать процесс кислотного разложения э.к. (повысить одновременно извлечение целевых элементов, скорость фильтрования пульп и снизить расход разлагающего реагента). Изучены факторы, влияющие на извлечение целевых элементов (Zr, РЗЭ) из активированного (t_МА = 0,5-10 мин) э.к. при экстрагировании 100%-ным ТБФ, насыщенным концентрированной HNO₃, и на захват остатком органической фазы (сольвометаллургический метод переработки). МА э.к. в ЛИВ перед экстрагированием является альтернативой гидрометаллургическим вариантам, поскольку позволяет значительно сократить длительность процесса и достичь высокого извлечения Zr и РЗЭ при одновременном решении проблемы разделения фаз. В докладе предполагается обсудить проблемы практической реализации способов переработки и варианты комплексного использования э.к. с использованием МА.

Литература

1. Болдырев В.В., Молчанов В.И., Аввакумов Е.Г. Реферативный обзор работ Сибирского отделения АН СССР в области механохимии // Сб. Механохимические явления при сверхтонком измельчении. - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1971. - 154 с.
2. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонкодиспергированных минералов. - М.: Недра, 1981. - 160 с.
3. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - 2-е изд. - Новосибирск: Наука, 1986. - 304с.
4. Зеликман А.Н., Медведев А.С. Применение механического активирования для интенсификации разложения концентратов тугоплавких редких металлов // Сб. научн. тр. Металлургия редких металлов. Порошковая металлургия. Под ред. Б.Г. Коршунова. - М.: Металлургия, 1987. - С. 6-25.
5. Медведев А.С. Выщелачивание и способы его интенсификации. - М: ·МИСИС·, 2005. - 240с.
6. Chizhevskaya S.V., Chekmarev A.M., Povetkina M.V., Klimenko O.M., Shafirov V.L. Effective Methods for the Hydrometallurgical Treatment of Mineral Ores with High Silicon Content. - M. Sanchez et al. (eds.) // Proc. IV Int. Conf. on Clean Technologies for the Mining Industry, Santiago, Chile. - V. II. - 1998.- P. 523-532.
7. Чижевская С.В., Поветкина М.В., Чекмарев А.М., Аввакумов Е.Г. Влияние механической активации на процесс разложения цирконосиликатов минеральными кислотами // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. - № 6 - С. 199-205.
8. Chizhevskaya S.V., Chekmarev A.M., Povetkina M.V., Panov V.A. Mechanical Activation of Minerals in Processes of Hydrometallurgy / Indo-Russian Microsym.: Nonferrous Extractive Metallurgy in the New Millenium. - P. Ramachdndra Rao et al. (eds.). - Jamshedpur, India. - 1999. - P. 21-28.
9. Chizhevskaya S.V., Chekmarev A.M., Povetkina M.V., Shafirov V.L., Cox M. New Extraction Technologies for the Treatment of Rare Metal Raw Materials Using Mechanochemistry Methods // Proc. ISEC'99, Barcelona, Spain. - Soc. Chem. Ind. - 2000. - V. 1. - P. 805-809.
10. Чекмарев А.М., Чижевская С.В., Бучихин Е.П. Сольвометаллургия - новое направление металлургии в XXI веке // Химическая технология. - 2000. - № 10. - С. 2-7.
11. Chizhevskaya S.V, Chekmarev A.M. and Cox M. Extractive leaching in the technology of rare metal raw materials: problems and perspectives // Proc. of ISEC'2002. South Africa, Cape Town, 2002. - V. 2. P. 1076-1081.
12. Чекмарев А.М. Сольвометаллургия - перспективное направление металлургии редких и цветных металлов. - М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», 2004. - 190 с.
13. Кодин С.Г., Чекмарев А.М., Ягодин Г.А. Разложение бадделеита сульфатизацией - лимитирующая стадия // Hornicka Pribram ve vede a technice. Sekce Chemicke zpracovani nerostnych surovin. - 1981. - С. 197-206.
14. Чижевская С.В., Шаронов А.В., Поветкина М.В., Аввакумов Е.Г., Чекмарев А.М. Интенсификация процесса сернокислотного вскрытия бадделеитового концентрата // Химия и технология редких и рассеянных элементов: Межвуз. сб. науч. трудов. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1991. - C. 105-109.
15. Чупина И.Ю., Чижевская С.В., Клименко О.М. Влияние механической активации на реакционную активность по отношению к минеральным кислотам чернового концентрата месторождения Алгама // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. научн. тр. - Т. XVII. - № 11. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - С. 16-19.
16. Савельева С.Ю., Чижевская С.В., Клименко О.М., Чекмарев А.М. О проблеме захвата органической фазы при сольвометаллургической переработке эвдиалитового концентрата // Сб. науч. тр. XX Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии (МКХТ-2006): Успехи в химии и хим. технологии. - Т. XХ. - № 8. - М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - С. 59-63.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья