Елизарова И.Р.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

On the basis of voltammetric studies of the reduction mechanism of tri- and di-valent chromium  contained in chloride complex ions in alkali metal chloride melts the formation of a chromium polynuclear complex is demostrated. The reduction of Cr(III) to Cr(II) occurs reversibly, with one electron transfer. The discharge of di-valent chromium to the metal is irreversible, with participation of complexes of two kinds: polynuclear and complex ion with one central chromium ion. The reaction of  Cr₂Cl₇^3- formation influences the deviation from theoretical dependencies from the experimental ones. Models of the forming chromium ions are suggested, their bond lengths are quantum-mechanically calculated and steric energies of the ions determined.

Определение механизма восстановления ионов хрома необходимо для оптимизации условий электроосаждения при получении ковкого хрома и его рафинировании в хлоридных расплавах. Проведенные авторами работ [1-4] более ранние исследования показывают неоднозначность трактовок механизмов протекающих электродных процессов, имеют расхождения в соотношениях кинетических параметров при использовании различных галогенидных расплавов, приводят различные данные по составу комплексов двухвалентного хрома в расплавах. В работах [5,6] получены результаты, позволяющие высказать предположение об образовании гетерополиядерных комплексов, содержащих ионы хрома.

Полученные нами результаты вольтамперометрических исследований процессов восстановления ионов хрома в расплавах (NaCl - KCl)эквим. и KCl с добавками CrCl₃ в интервале температур 973÷1173 К показали наличие до трех пиков восстановления хрома R₁, R₂, R₃ и соответствующие им пики окисления O₁, О₂ и О₃ (рис. 1-3), которые соответствуют процессам:

Cr³⁺ + e^- ↔ Cr²⁺         для пика R₁                                                                                                                                    (1)

Cr²⁺ + 2 e^- → Cr⁰        для пиков R₂     и R₃                                                                                                                       (2)

Анализ зависимостей потенциалов пиков волны перезаряда ионов Cr(III) ↔ Cr(II) R₁ и О₁ от скорости поляризации и полученное уравнение зависимости силы тока пика О₁ от корня квадратного из скорости поляризации говорят о том, что в области скоростей поляризации от 0.1 до 0.8 ¸ 1.0 В×с^-1 процесс (1) протекает по обратимому механизму, т.е. процесс лимитируется диффузией комплексов хрома к поверхности электрода. В области скоростей развертки от 0.8 ¸ 1.0 до 2.8 В×с^-1 процесс (1) квазиобратим, на зависимостях потенциал электрода - логарифм от скорости поляризации в указанном диапазоне наблюдаются отклонения от линейности.

Потенциалы анодного (О₁) и катодного пика (R₁) процесса перезаряда хрома зависели от концентрации вводимого в расплав трихлорида хрома, хотя для обратимого процесса по диагностическим критериям линейной вольтамперометрии (ЛВА) потенциал пика не должен зависеть от концентрации деполяризатора [7].

Разность потенциалов между анодным О₁ и катодным R₁ пиками в исследованных электролитах для процесса (1) больше, чем теоретическое значение, рассчитанное по формуле [8]:

                                                                                                                                                    (3)

поэтому можно сделать предположение о наличии осложняющей химической реакции, которая не фиксируется на вольтамперограмме.

Для изучения этой реакции нами был исследован процесс (2) разряда двухвалентных ионов хрома до металла. Получены зависимости потенциала и тока пика R₂ от логарифма скорости поляризации и от корня квадратного из скорости поляризации, которые аппроксимируются линейными функциями:

I_Р^С(Cr²⁺) = 501.5 × V ^0.5                                                                                                                                                      (4)

E_Р^С(Cr²⁺) = 0.091 × lg V - 0.850                                                                                                                                       (5)

при Т = 1073К, S_c.у. = 0.288 см², расплав KCl - CrCl₃ (0,061 ммоль∙см^-3).

На зависимостях изменения потенциала пика от логарифма скорости поляризации рабочего стеклоуглеродного электрода в расплаве (NaCl-KCl)_экв-CrCl₃ наблюдалось изменение углового коэффициента линейной функции при скорости поляризации более 0.8 В×с^-1. Это может быть вызвано протеканием в области потенциалов пика R₂ электродной реакции восстановления ионов хрома, содержащих в качестве центрального не только одного, но и двух атомов двухвалентного хрома. Это следует из отношения угловых коэффициентов (≈ 1:2) линейных участков до и после V = 0.8 В×с^-1 при температурах до 1023К, этим участкам соответствует восстановление комплексов с переносом двух электронов в одном случае (восстановление CrCl₄^2- и CrCl₃^-) и четырех - в другом случае (восстановление Cr₂Cl₇^3-).

Образование полиядерного комплекса хрома может быть описано уравнениями (10 - 15) представленными в таблице.

Фазовая диаграмма KCl - CrCl₃ имеет соединение K₃CrCl₆, диаграмма KCl - CrCl₂ - соединения K₂CrCl₄ и KCrCl₃ [2]. Можно предположить, что в расплаве NaCl - KCl эти соединения дают образование CrCl₆^3-, CrCl₄^2-, CrCl₃^- и Cr₂Cl₇^3-, последний образуется по реакции (6). Для расчета их стерических энергий и длин связей была использована программа CambrigeSoft Chem3D Ultra [9] и GAMESS [10]. Применение обеих программ дает практически одинаковые результаты.

Фазовая диаграмма NaCl-CrCl₂ [11] имеет соединения состава 4 NaCl×∙CrCl₂, Na₃CrCl₅, Na₂CrCl₄, поэтому комплекс с натрием во внешней координационной сфере может иметь анионы CrCl₆^4-, CrCl₅^3-, CrCl₄^2-.

Анализ линейных участков зависимости Е_Р - lgV для пика R₂:

y₁ = -0.050 x - 0.816   и   y₂ = -0.127 x - 0.820 при Т = 973К                                                                                          (6)

y₁ = -0.056 x - 0.810   и   y₂ = -0.119 x - 0.814 при Т = 1023К                                                                                        (7)

y₁ = -0.068 x - 0.790  и   y₂ = -0.118 x - 0.800 при Т = 1073К                                                                                         (8)

y₁ = -0.080 x - 0.761   и   y₂ = -0.113 x - 0.764 при Т = 1123К,                                                                                       (9)

где у₁ = E_Р^С(Cr²⁺)  для калийного комплекса, у₂ = E_Р^С(Cr²⁺) для натриевого комплекса, х = lgV,

показывает, что их уравнения при скорости V = 1.0 В×с^-1 содержат свободные члены, отвечающие потенциалам пиков восстановления комплексов предположительно с калием (полиядерный комплекс) и натрием (моноядерный комплекс) во внешней координационной сфере. Восстановление полиядерного и простого комплекса хрома происходит при различных хотя и близких потенциалах, и эти процессы фиксируются одной катодной волной с пиком R₂. Комплекс, содержащий натрий, восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы восстановления ионов с калием во внешней сфере комплекса хрома. Малая разница потенциалов не позволяла разделить волны ни при интегральных, ни при дифференциальных съемках. При повышении температуры в электролите наблюдается смещение равновесия реакции образования полиядерного комплекса в сторону существования моноядерных комплексов. Кроме того, из-за различия в силе электростатического взаимодействия Na⁺ - Cl^- и K⁺ - Cl^- происходит замещение калия на натрий во внешней координационной сфере, в результате этих процессов происходит сближение угловых коэффициентов линейных аппроксимаций функций Е_Р = f(lgV).

Таблица Стерические энергии комплексных ионов хрома

Анализ зависимостей Е_Р = f(lgV) показывает, что комплекс содержащий калий отсутствует в расплаве при Т = 1207К, вторая координационная сфера комплекса двухвалентного хрома содержит натрий.

Расчет числа электронов по уравнению [8]:

                                                                                                                                        (16)

для волны R₂ при V = 2.2 В×c^-1 (рис. 1) при Т = 1073К дает величину an_a = 1.86. Если число переносимых электронов в процессе (2) равно двум, то a = 0.93. Это значение a велико для необратимого процесса (2), характеризующегося таким сдвигом потенциала Е_P^C(Cr²⁺) в катодную область при увеличении поляризации электрода. При n = 4, a = 0.47, такое значение коэффициента переноса более характерно для необратимых процессов.

В расплаве KCl - CrCl₃ при изменении V от 0.1 до 0.8 В × с^-1, С(CrCl₃) = 0,061 ммоль∙см^-3, T = 1073K применение уравнения (16) дает величину αn_α равную 3.24. Таким образом, число электронов при восстановлении ионов хрома до металла на волне R₂ равно четырем, что свидетельствует о наличии в расплаве полиядерного комплекса двухвалентного хрома.

Использование уравнения [12]:

                                                                     (17)

для расчета числа переносимых электронов при восстановлении ионов Cr²⁺ в (NaCl-KCl)_экв по угловому коэффициенту k зависимостей (6 -9):

                                                                                                                                    (18)

дает значения an_a: 0.76 (973K), 0.84 (1023K), 0.90 (1073K), 0.99 (1123K) при разряде комплексов с натрием и значения an_a: 1.93 (973K), 1.81 (1023K), 1.57 (1073K), 1.40 (1123K) - c калием во внешней сфере двухвалентного хрома. То есть определение an_a по уравнению (16) характеризующему наклон восходящей ветви волны с пиком R₂ отвечает разряду комплексов с калием при более положительных потенциалах, тогда как само положение пика R₂ соответствует разряду комплекса содержащего натрий и для него an_a можно определять по (18). Незначительная разница в потенциалах пиков R₂ (К) и R₂ (Na) приводит к некоторому завышению значений an_a определенному по уравнению (16) по сравнению с полученными значениями при использовании уравнения (18).

Вольтамперограммы, полученные при минимальной температуре эксперимента (973 К) когда становятся стабильными менее устойчивые структуры ионов, в нашем случае это полиядерный комплекс, фиксируют анодный пик О₃ (рис. 2) в области потенциалов -0.660 ¸ -0.620 В, что подтверждает наличие в расплаве Cr₂Cl₇^2-.

Процессы, приводящие к образованию комплексов хроматов с несколькими ионами металлов хорошо известны для водных растворов (Cr₂O₇^2- и Cr₃O₁₀^3-) [13]. Такого типа комплексы определены, в том числе, для хрома, ванадия, вольфрама и молибдена даже при низких концентрациях ионов металла (порядка 10^-2 моль×л^-1).

На циклической вольтамперограмме расплава KCl-CrCl₃ фиксировались три волны восстановления ионов хрома и соответствующие им волны окисления, (рис. 3). Был проведен гальваностатический импульсный электролиз при различных плотностях тока (до 0.5 А×см^-2) катодного импульса и чередующимися с ними паузами. Рентгенофазовый и масс-спектрометрический анализы показали, что на катоде получен плотный осадок металлического хрома. В анодном цикле вольтамперограмм не зафиксировано волн окисления оксид-ионов, что говорит об отсутствии электродных реакций с участием оксо-комплексов. Это позволило предположить, что восстановление двухвалентного хрома до металла на фоне хлорида калия идет с участием комплексных ионов различного вида.

Сравнение длин связи Cr-Cl_мост. иона Cr₂Cl₇^3- и ионов Cr₂Cl₆^2- в объемной и  плоской конфигурации показали, что у Cr₂Cl₇^3- связи короче, то есть этот ион прочнее, а сравнение стерических энергий показывает, что у Cr₂Cl₇^3- она меньше, то есть образование этого комплекса в расплаве будет иметь преимущества по сравнению с образованием Cr₂Cl₆^2-.

Литература

1. Фрейдина Е.Б. Электрохимическое поведение хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Автореф. канд. дис. СПБ.: Изд. СПГТУ. 1997. 19 с.
2. Школьников С.Н. Исследование некоторых физико-химических и электрохимических свойств расплавов, содержащих хлориды хрома. Автореф. канд. дис. Л.: Изд. ЛПИ. 1966. 16 с.
3. Баймаков А.Н. Автореф. канд. дис. Л.: Изд. ЛПИ. 1989. 18 с.
4. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Равновесие между хромом и его ионами в солевых расплавах хлорида натрия, калия и лития // Расплавы. 1990. Т.4. № 6. С.100.
5. Глаголевская А.Л., Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Влияние кислотно-основных свойств расплава на механизм электровосстановления ниобия и хрома. // Тез. док. VI Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты: Изд. КФ АН СССР. 1989. С. 57.
6. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л. Стабилизация Cr(III) при образовании гетероядерных комплексов хрома, алюминия и электроосаждение из них сплавов в эквимольной смеси NaCl-KCl // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1389.
7. Martins M.A.G., Sequeira C.A.C. Aplicacao da voltametria ciclica a caracterizacao de processos de electrode // Tecnica (Port). 1984. № 1. P 47.
8. Matsuda H., Ayabe J. Zur Theorie der Randles-Sevcik sehen kathoden Strahe-polarographie // Z. Electrochem. 1955. Bd. 59. № 6. S. 494.
9. https://www.cambridgesoft.com
10. https://quantum-2.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html
11. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А.. М.: Металлургия. 1977. 415с.
12. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.
13. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. Брюзгина Г.Л. Вдовина Г.П и др. Ионообменное извлечение Cr(VI) из сернокислых растворов сульфата Mn(II) // Известия вузов. Химия и химические технологии. Вып. 10-12. Т 37. С. 35 - 40.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2