Е.С.Щукина, Н.В.Мотина

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, гАпатиты

Study into changes in composite sorbent properties during operation and recovery

During prolonged service in the "sorption-desorption" regime, sorbents become less active due to restructuring and mechanical restructuring of the granules. The properties of operated sorbents have been examined and a variant for their recovery based on thermal treatment, yielding coloured fillers, is suggested.

Очистка жидких стоков, содержащих токсичные тяжелые цветные металлы, является задачей важной и актуальной. Традиционные методы водоочистки, такие как отстаивание, коагуляция и флотация не позволяют обеспечить требования ПДК. Как правило, в комплексную технологическую схему водоподготовки на заключительном этапе включается стадия сорбционной доочистки, которая позволяет добиться требуемой степени чистоты без внесения дополнительных реагентов.

Для очистки различных типов загрязненных вод все большее применение находят синтетические неорганические сорбенты, имеющие определенные преимущества перед органическими смолами. Такие материалы могут практически полностью извлекать ионы металлов из растворов с концентрацией несколько миллиграммов на литр, а возможность их регенерации позволяет значительно увеличить срок эксплуатации ионита. К ионообменным материалам высокой селективности относятся и фосфаты титана с общей формулой - TiOHPO₄^. nH₂O.

Синтез и свойства таких неорганических сорбентов описан в работах. Известна также технология получения нового сорбента на основе фосфата титана композиционного состава. В качестве исходного сырья используются техногенные отходы комплексной переработки апатито-нефелиновых руд, что позволяет значительно снизить себестоимость конечного продукта. В данной работе представлены результаты исследований сорбционной способности такого сорбента применительно к ионам цветных металлов (Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺). Как видно из представленных результатов (рис.1), исследуемый ионит в статическом режиме эксплуатации достаточно хорошо очищает растворы, содержащие катионы цветных металлов. Так, количество поглощенного катиона постепенно увеличивается по мере возрастания его содержания в исходном растворе до 350-400 мг∙л^-1, а далее практически не изменяется, что связано с возникновением диффузионных затруднений в прохождении катионов через слой новообразований на поверхности сорбента. Практически исчерпывающая очистка от ионов цветных металлов достигается при использовании растворов с исходной концентрацией до 100-150 мг∙л^-1.

Рис.1. Изотермы сорбции катионов цветных металлов

В промышленных условиях сорбционные процессы реализуются преимущественно в динамическом режиме в специальных колонках. В таблице 1 приведены данные по сорбции катионов цветных металлов в динамических условиях при скорости пропускания раствора 2 мл/ч

Таблица 1 Сорбция катионов цветных металлов в динамическом режиме (исходная концентрация металла в растворе 100 мг∙л^-1)

Поскольку сорбенты достаточно дороги их использование в обороте (после их предварительной регенерации) значительно удешевляет процесс сорбции. Регенерация проводится путем кислотной промывки "загрязнённого" сорбента. Проведены исследования по химической устойчивости его в режиме "сорбция-десорбция". Для этого через колонки, заполненные гранулированным фосфатом титана, пропускали растворы сульфата меди (100 мг/л) и 1М растворы различных минеральных кислот. В фильтратах контролировали содержание сорбируемого вещества, TiO₂, P₂O₅. По этим данным определяли ёмкость сорбента и степень его разрушения. Следует отметить, что при реализации пяти циклов сорбция-десорбция отмечено незначительное снижение сорбционной способности материала (табл.2) хотя химическая деструкция материала наступает уже после трех циклов десорбции. Обработка сорбента растворами разбавленных минеральных кислот ведет к образованию растворимых титанилсульфатных (хлоридных, нитратных) соединений, что сопровождается внутренней перестройкой структурной матрицы сорбента с повышением содержания в нём активных функциональных групп. Степень разрушения сорбента, судя по содержанию в кислом растворе титана(IV) для всех исследуемых кислот практически одинакова. Поэтому выбор кислоты должен определятся регенерационной способностью её по отношению к конкретному иону.

Таблица 2 Изменение свойств сорбента при работе в режиме "сорбция-десорбция"

В процессе длительной эксплуатации сорбентов в режиме "сорбция-десорбция" снижается их активность, за счет реструктурирования и механического разрушения гранул. Как правило, отработанные сорбенты сбрасываются в отвалы, создавая определённые экологические проблемы для окружающей среды. В данной работе рассмотрен один из вариантов утилизации отработанных сорбентов, основанный на их термической обработке 
с получением наполнителей различного назначения. Термообработка проб исходного сорбента и сорбентов, "загрязнённых" катионами никеля, меди и кобальта, последовательно при температуре 250, 550 и 850^оС в течение 2 ч сопровождается постепенным снижением веса образцов (потери при прокаливании - ППП). Заметного различия в показателях ППП при одной и той же температуре для исследуемых образцов не наблюдается. При 250 ^оС значение ППП составляет в среднем 5%, при 550 ^оС - 12%, а при 850 ^оС - 15%. Что касается содержания в "загрязненных" образцах водорастворимых соединений (ВРС), то оно снижается по сравнению с содержанием ВРС в исходном образце в 1,5-2 раза (рис.2) Повышение показателя ВРС с ростом температуры связано с потерей веса образцов за счёт удаления летучей фазы в основном - воды. Однако их количество в исходном и в прокалённых образцах изменяется незначительно, о чём свидетельствует корреляция показателей ППП и ВРС во всей исследуемой области.

Рис.2. Влияние температуры на содержание ВРС в продукте

1 - исходный сорбент;2 - сорбент, насыщенный никелем; 3 - сорбент, насыщенный медью;4 - сорбент, насыщенный кобальтом

Более низкие показатели ВРС для "загрязнённых" образцов обусловлены тем, что в процессе прокаливания адсорбированные катионы и титан(IV) образуют нерастворимые соединения. Этот факт подтверждается и визуальными наблюдениями. В частности, если цвет исходного образца - белый и при прокаливании практически не изменяется, то прокалённые "загрязненные" образцы приобретают различные цветовые оттенки (табл.3), т.е. в присутствии катионов хромофорных металлов термообработка сопровождается образованием новых окрашенных соединений. По всей вероятности, в реакцию с адсорбированными катионами вступает титан(IV). Так, в присутствии никеля оттенок продукта изменяется от слабо бежевого (250^оС) до желтого (850^оС). Желтый цвет свидетельствует о присутствии в пробе титаната никеля. Слабая интенсивность оттенка обусловлена малым содержанием титаната. Аналогично можно объяснить и оттенок кобальтсодержащего продукта. При 850^оС у него появляется светло-зелёный оттенок, который характерен для титаната кобальта.

Таблица 3   Изменение цветового оттенка образцов при прокаливании

Поскольку имеются данные по использованию фосфатотитановых продуктов в качестве наполнителей в производстве резинотехнических изделий, пластмасс, лакокрасочных и строительных материалов [1-3], можно с уверенностью сделать вывод о том, что продукты, полученные при утилизации "загрязненных" (отработанных) сорбентов, найдут применение в названных выше областях.

Литература

1. Высоцкая Я.А., Липлянин П.К., Савостеенко Е.С. и др. О возможности использования некоторых фосфатов металлов в качестве наполнителей эластомерных композиций // Неорганические пигменты и наполнители: Тез. докл. Всесоюзной конференции.-Черкассы, 1984. С.79.
2. Титов В.П., Старкова Л.М., Кульбицкая Л.В. и др. Исследование кристаллического кислого фосфата титана и смешанных фосфатов титана
с элементами II группы в качестве наполнителей в лакокрасочных материалах // Там же. С.78-79.
3. Савостеенко Е.С., Титов В.П., Липлянин П.К. и др. Пигмент для светлых обувных резин // Там же. С.80.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3