Колосов В.Н., Мирошниченко М.Н., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The paper presents a study into production method effect on characteristics of sodium-reduced tantalum powders. The powders were produced by feeding liquid sodium onto the surface of a melt consisting of K₂NbF₇ and a flux (I) and by feeding solid K₂NbF₇ onto the surface of a melt consisting of liquid sodium and a diluents salt (II). It is shown that production method renders essential influence to powder morphology and specific surface. Besides, influence of addition of charge by phosphorus and oxygen on characteristics of primary powders has been investigated.

В настоящей работе было изучено влияние условий восстановления на характеристики первичных порошков ниобия. Нами рассмотрено два варианта процесса: «жидкофазное» восстановление - подача жидкого натрия на поверхность расплава гептафторониобата калия (ФНК) с флюсом; и «гетерофазное» восстановление - подача твёрдого ФНК на поверхность жидкого натрия.

При «жидкофазном» восстановлении процесс вели в интервале температуры 650-840°С с использованием в качестве флюса хлорида натрия, хлорида калия или их смеси и мольным отношением флюс: ФНК в исходной шихте от 2 до 10. Характеристики полученных при этом порошков представлены в таблице 1.

Данные свидетельствуют, что вне зависимости от температуры и используемого флюса с уменьшением начального содержания гептафторониобата калия в исходном расплаве, образуется порошок с большей величиной поверхности. Причина этого, как и в случае танталовых порошков, в снижении локальной температуры в реакционной зоне вследствие снижения скорости реакции.

Таблица 1
Характеристики порошков ниобия, полученных «жидкофазным» восстановлением

Характеристики порошков, полученных по второму варианту восстановления, представлены в таблице 2.

Таблица 2
Характеристики ниобиевых порошков, полученных при подаче твердого ФНК  на поверхность жидкого натрия

Примечание - Температура спекания анодов 1300°С

Из приведенных данных видно, что по сравнению с порошками, полученными в процессе жидкофазного восстановления (таблица 1), их удельная поверхность значительно выше. Кроме того, характерной особенностью этих порошков является значительное снижение насыпной плотности, которая составляет, как правило, 0.3÷0.4 г×см^-3. В то время как для порошков жидкофазного восстановления ее значение ~ 1.0 г×см^-3.

Морфология частиц порошка ниобия была аналогична танталовым порошкам, полученным в таких же условиях [1].

Порошки с более развитой поверхностью были получены в процессе «гетерофазного» восстановления. Величина поверхности первичного ниобиевого порошка в этом случае достигала 3.0 м²×г^-1, что в 3-4 раза выше поверхности порошков «жидкофазного» восстановления. При этом максимальный удельный заряд анодов при температуре спекания 1300°С был на уровне 90000 мкКл×г^-1.

Влияние состава расплава на характеристики первичных порошков ниобия

Проведено исследование влияния состава расплава на характеристики ниобиевых порошков при их получении «жидкофазным» восстановлением. Процесс вели в интервале температуры 580-800°С. Компонентами расплава служили naCl и KCl в мольном отношении к ФНК от 2 до 6.

При проведении исследований вначале было изучено влияние микродобавок фосфора в исходную шихту на характеристики получаемых порошков. Концентрацию фосфора в расплаве изменяли в интервале 0.005¸0.01 мас.% добавлением в шихту фосфорсодержащей соли (Na₃PO₄). легирование расплава фосфором, также как и в случае тантала, привело к росту величины удельной поверхности ниобиевых порошков. При соотношениях флюс:ФНК = 4-6 из расплавов, легированных этим элементом, были получены порошки с величиной поверхности 0.8÷1.2 м²×г^-1. Удельный заряд анодов при температуре спекания 1400°С достигал 26000 мкКл×г^-1.

Более значительное повышение удельной поверхности ниобиевых порошков жидкофазного восстановления было получено при наличии в расплаве кислорода. В качестве источника этого элемента был использован оксифторониобат калия K₂NbOF₅ (ОФНК).

Предварительно была выполнена термодинамическая оценка возможности его восстановления натрием по реакции:

K₂NbOF₅ + 5Na = Nb + Na₂O + 2KF + 5NaF                                                                                                             (1)

Расчет изменения энергии Гиббса (DG⁰) проводили с учетом агрегатного состояния реагентов и продуктов без учета температурной зависимости их теплоемкости. Использованы исходные термодинамические данные, приведенные в работах [2, 3]. Согласно расчета при температуре 800°С для реакции (1) значение DG⁰=-601 кДж×моль^-1. Таким образом, взаимодействие оксифторониобата калия с натрием с получением металлического ниобия возможно. Характеристики порошков, полученных при восстановлении ОФНК, представлены в таблице 3.

Из сравнения данных, приведенных в таблице 3, с характеристиками ниобиевых порошков, полученных при использовании ФНК (таблица 1), можно видеть, что при восстановлении оксифторониобата калия образуются порошки с большей удельной поверхностью.

Таблица 3
Характеристики ниобиевых порошков, полученных восстановлением ОФНК

На наш взгляд, повышение удельной поверхности порошка может быть обусловлено следующими причинами. При восстановлении оксифторониобата калия по реакции (1) происходит образование оксида натрия, представляющего собой отдельную мелкодисперсную фазу, которая может служить дополнительными центрами зародышеобразования частиц порошка ниобия. Кроме того, кислород, находящийся в расплаве, по-видимому, способствует пассивации граней растущих кристаллитов металла. При этом, как показали исследования, проведенные с помощью сканирующего электронного микроскопа, уменьшаются размеры фрагментов дендритообразных частиц, результатом чего является повышение удельной поверхности порошка.

Литература

1. Орлов В.М., Беляев К.Ю., Прохорова Т.Ю. и др. Влияние условий натриетермического восстановления на морфологию и гранулометрические характеристики танталовых порошков // Перспективные материалы. 2002. № 3. С. 74-78.
2. Амосов В.А. К термохимии комплексных галогенидов и оксигалогенидов тантала и ниобия // Известия высших учебных заведений // Цветные металлы. 1964. № 3. С. 123-130.
3. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2