В.В.Тюкавкина, А.Г.Касиков, Б.И.Гуревич, Е.А.Майорова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Предприятия цветной металлургии являются крупными источниками шлаков, так только в ОАО «Кольская ГМК» в год образуется порядка 0.7 млн т отвальных шлаков.

Они занимают большие территории и, кроме того, могут выступать в качестве источников загрязнения природной воды тяжелыми металлами, так как при контакте с водой и слабокислыми растворами из них происходит вымывание меди и никеля. В настоящее время магнезиально-железистые шлаки утилизируются в небольших количествах, в основном для отсыпки дорог, закладки выработанного пространства на рудниках и др.

В ранее проведенных работах [1-3] показано, что гранулированные медно-никелевые шлаки могут быть использованы в качестве мелкого заполнителя для бетонов, а молотые - для получения шлакопортландцемента, известково-шлакового цемента, шлакощелочного вяжущего. При обработке отвальных шлаков медно-никелевого производства растворами серной и соляной кислотами были получены растворы, содержащие золь кремневой кислоты. Введение в состав магнезиального вяжущего такого кремнийсодержащего раствора позволило получить водостойкий, не склонный к растрескиванию цементный камень. Однако использование на практике склонных к полимеризации кремнийсодержащих растворов не всегда возможно. Вместе с тем, получение высокоэффективных строительных материалов в последнее время связано с использованием ультрадисперсных добавок на основе кремнезема.

Задачей настоящего исследования являлось получение из шлаков тонкодисперсного диоксида кремния и оценка эффективности его использования в качестве добавки в вяжущие материалы.

Для получения тонкодисперсного кремнезема использовали магнезиально-железистый шлак комбината «Печенганикель» (ПН), состоящий в основном из магнезиально-железистого стекла и содержащий 35-40 мас.% SiО₂, 31-35 мас.% FeO и 2.5-4.5 мас.% Fe₂O₃, а также 7-11 мас.% MgO и 0.3-0.5 мас.% суммы цветных металлов меди, никеля, кобальта.

Выщелачивание шлака проводили растворами соляной или серной кислот в термостатируемых колбах объемом 0.25-2.0 л, снабженных обратным холодильником. Получение кремнезема осуществляли двумя способами. В соответствии с первым создавали такие условия, когда происходило глубокое разложение шлака с переводом в раствор металлов и образованием осадка диоксида кремния. Для этого шлак порциями вводили в раствор соляной кислоты с концентрацией 20-30% при температуре 70-90^оС при Т:Ж=1:5-10. Процесс вели в течение 3-4 часов, после чего кремнийсодержащий остаток отделяли фильтрованием и отмывали на фильтре водой. Далее осадок сушили при температуре 100^оС до постоянной массы. По второму варианту раствор серной кислоты нагревали до 40^оС и вносили навеску шлака. Продолжительность выщелачивания составляла 1-2 часа. В результате в раствор переходило не только железо и цветные металлы, но и до 70 мас.% кремния в виде кремневой кислоты, концентрация которой достигала 36 г/л в пересчете на SiО₂. Для выделения диоксида кремния растворы обезвоживали путем выпарки на воздухе при температуре 40-50^оС. Процесс образования диоксида кремния проходил стадию гелеобразования, а затем обезвоживания геля. В результате получали смесь аморфного диоксида кремния и сульфата железа (II). Для удаления сульфата полученный продукт промывали и снова высушивали до постоянной массы.

Содержание SiO₂ в порошках изменялось от 69.1 до 78.3 мас.% и зависело от условий получения. Остатки вышелачивания, полученные после солянокислотного выщелачивания шлаков, представляли собой порошки серого цвета из-за присутствия в них, кроме серы, микроколичеств недоразложившегося шлака (проба 1, табл.1). Порошки кремнезема, выделенные в соответствии со вторым вариантом из растворов сернокислотного выщелачивания шлака, имели белый цвет (проба 2, 3, табл.1).

Порошки аморфного кремнезема, полученные из шлаков, характеризуются высокой удельной поверхностью 333-710 м²/г, объемом пор - 0.55-0.70 см³/г, диаметром пор 3.65-10.37 нм и глубиной пор - 3.77-6.94 нм (табл.1). Удельная поверхность порошков зависела от вида сырьевого материала, его дисперсности и условий получения диоксида кремния. Наибольшую удельную поверхность имели порошки кремнезема, выделенные из сульфатных растворов от разложения шлаков.

Таблица 1 Физико-химические показатели кремнеземсодержащих порошков

Для определения размера, формы и строения частиц в порошках использовали метод сканирующей электронной микроскопии. Согласно полученным данным, частицы диоксида кремния, полученного при солянокислотном выщелачивании магнезиально-железистого шлака ПН, характеризуются гладкой поверхностью и размерами от 1 до 75 мкм. Частицы SiO₂, выделенного из сульфатного раствора, имеют сильно разрыхленную поверхность, слипаются в конгломераты размерами от 3 до 300 мкм.

В рамках работы была оценена возможность использования полученных порошков диоксида кремния в качестве добавки в цементы.

В качестве вяжущего использовали порошок магнезитовый каустический (ПМК 87) ОАО «Комбинат Магнезит» и портландцемент СЕМ II/А-V 42.5R (Норвегия) Для затворения магнезиальных вяжущих применяли раствор хлористого магния плотностью 1.21 г/см³.

Композицию на основе ПМК, раствора хлористого магния и порошка диоксида кремния готовили следующим образом. Первоначально смешивали расчетное количество раствора MgСl₂ и порошка SiO₂, затем частями вводили ПМК, перемешивание осуществлялось в течение 10 мин. (до однородной консистенции), далее формовали образцы размерами 2x2x2 см, которые в течение 1 суток твердели на воздухе в формах, далее одна часть образцов твердела на воздухе, а другая - в воде. По истечению 1, 28 суток образцы испытывали на прочность при сжатии. Водостойкость (коэффициент размягчения) магнезиального вяжущего оценивали отношением прочности материала в возрасте 28 суток, насыщенного водой (R_сж.нас.) к прочности сухого материала(R_сж.сух.).

Испытание образцов на основе портландцемента проводили в соответствии требованиям ГОСТ 310.4-81. При приготовлении образцов состава 1:3 порошки диоксида кремния вводили в воду, добиваясь равномерного распределения частиц порошка по объему воды, и затем вводили в цементно-песчаную смесь. Содержание добавки изменялось от 0.001 до 1 мас.% от вяжущего, водоцементное отношение составляло 0.4. Испытание образцов на прочность проводили в 7-, 14-, 28-, 90-суточном возрасте.

Выполненные экспериментальные исследование показали, что введение в состав магнезиального вяжущего аморфного диоксида кремния, способствует повышению водостойкости затвердевшего камня. Для образцов, модифицированных добавкой кремнезема, при твердении в воде наблюдается прирост прочности, в то время как прочность бездобавочного вяжущего, твердеющего в воде, уменьшается. Прочность и плотность затвердевшего материала с увеличением содержания SiО₂ уменьшается (табл. 2). Наибольший коэффициент размягчения магнезиального вяжущего соответствует составам, содержащим 5 мас.% SiO₂. Водостойкость затвердевшего камня, содержащего добавку SiО₂, выделенную из раствора сернокислотного выщелачивания, несколько выше, по сравнению с коэффициентом размягчения вяжущего с добавкой SiО₂, полученной при солянокислотном выщелачивании шлака, что, вероятно, связано с более развитой поверхностью кремнезема, обеспечивающей его более высокую активность.

Таблица 2 Состав и свойства магнезиального вяжущего модифицированного добавкой аморфного кремнезема

Эксперименты, выполненные с использованием в качестве вяжущего портландцемента показали, что введение кремнезема, полученного при солянокислотном выщелачивании шлака, в цементный раствор в количестве 0.001-1 мас.% способствует повышению прочности при сжатии до 12-24% (табл. 3). Наибольший прирост прочности наблюдается в 7- и 14-суточном возрасте. Зависимость повышения прочности от массового содержания добавки носит немонотонный характер.

Таблица 3 Прочностные характеристики портландцемента с добавкой диоксида кремния

Таким образом, при выщелачивании шлаков медно-никелевого производства были получены порошки аморфного кремнезема с довольно высокой удельной поверхностью 330-710 м²/г, средним диаметром пор - 3.65-10.37 нм, объемом пор - 0.55-0.70 см³/г, глубиной пор - 3.77-6.94 нм. Свойства порошков зависит от дисперсности исходного сырья и условий образования диоксида кремния. Наибольшей удельной поверхностью обладают порошки кремнезема, выделенные из кремнийсодержащих растворов, полученных при сернокислотном выщелачивании шлаков медно-никелевого производства.

Использование порошков кремнезема в составе композиции на основе ПМК и раствора хлористого магния способствует повышению водостойкости затвердевшего камня, в тоже время, прочность вяжущего при твердении на воздухе с увеличением содержания добавки уменьшается. Коэффициент размягчения магнезиального вяжущего меняется в зависимости от массового содержания и удельной поверхности добавки.

Введение порошков диоксида кремния в систему цемент-песок-вода приводит к повышению прочности при сжатии при массовом содержании добавки, начиная от тысячных долей процента по отношению к цементу.

ЛИТЕРАТУРА
1. Строительные материалы из минерального сырья Кольского полуострова / В.Н.Макаров, О.Н.Крашенниников, Б.И.Гуревич и др. Ч.2. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН. 2003. 430 с.
2. Тюкавкина В.В., Гуревич Б.И., Семушин В.В. Мелкозернистые бетоны с использованием гранулированных медно-никелевых шлаков / Строительные материалы. 2011. № 6. С. 63-65.
3. Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Шлакопортландцемент на основе шлаков комбината «Печенганикель» / Север строительный. 2007. №1. С.38-40.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона