Зайцев Ю.А., Никитина Е.В., Липин В.А.

Санкт-Петербургский государственный горный институт им.Г.В.Плеханова (технический университет), Санкт-Петербург, Россия

Using the photometric method, the behavior of humic acids and high-molecular organic compositions of aluminate solutions during the crystallization of soda was studied The difference in the sorption . capacity of soda towards these compositions is illustrated.

Известно, что одним из основных способов удаления органических веществ, накапливаемых алюминатными растворами при переработке бокситов является их совместное с содой удаление при кристаллизации соды в процессе выпарки. Относительно механизма соосаждения с содой органических веществ единого мнения нет. Указываются две причины выделения органики с содой - сорбция органики на кристаллах соды и увеличение концентрации щелочи. Некоторую ясность в этом вопросе могли бы дать сведения о количественном соотношении степеней осаждения соды и органики при прямоточной выпарке, представленные в работе [1]. Экспериментальные данные из этой работы, обработанные нами графически, представлены на рис.1.

Из графика следует, что повышение концентрации каустической щелочи практически пропорционально вызывает кристаллизацию соды, тогда как соосаждение (или кристаллизация) органики хотя и возрастает, но по более сложному механизму. Так при приросте концентрации каустика в диапазоне ~ 70 - 115% прирост выделения соды составил ~40%, а для органики - только 4%, для других диапазонов это различие проявляется в значительно меньшей степени. Учитывая также отмечаемое в цитируемой работе уменьшение степени очистки от органики при большей крупности кристаллов соды (противоточная выпарка), можно констатировать значительную роль именно сорбционных процессов удаления органики при выпарке соды.

Относительно качественного состава сорбируемой содой органики мы сведений в литературе не нашли и поэтому, имея определенный опыт исследования сорбции различных видов окрашенных органических веществ на соединениях магния [2-4], сделали попытку изучения поведения гуминовых кислот и высокомолекулярных соединений (ВМС) при кристаллизации соды из заводского упаренного раствора, полученного при переработке тропических бокситов способом Байера.

Рис.1.  Выделение соды и органики при упаривании алюминатного раствора состава (г/л):

Al₂O₃ - 68.34; Na₂Ok - 119.78; Na₂Oy - 24.06; Cорг - 4.3

Методика проведения эксперимента и методика аналитического контроя

Кристаллизация соды из изучаемого раствора проводилась путем введения в него определенного количества крепкого раствора едкого натра, выдержки для выделения соды, ее отделения от раствора, взвешивания и последующего анализа раствора от растворения кристаллов на содержание окрашенных органических веществ (ООВ) фотометрией по естественной окраске, на содержание гуминовых кислот и высокомолекулярных соединений экстракционно-гравиметрическим методом [5].

Кристаллизации соды из упаренного раствора

К 100 мл упаренного раствора, содержащего 38.8 г/л Na₂Oкб и 189.1 г/л Na₂Oк и нагретого приблизительно до 100°С вводили при перемешивании на магнитной мешалке 100 мл раствора NaOH (~500 г/л), смесь подвергалась упариванию, охлаждению и кристаллизации соды с последующей фильтрацией. В результате было получено 150 мл фильтрата с концентрацией ООВ 60.3% (концентрация ООВ в исходном упаренном растворе принята за 100%) и после сушки осадка - 4.15 г соды, анализ раствора которой на щелочность позволил констатировать состав ее как кристаллогидрата Na₂CO₃·H₂O. Т.е. по расчету с учетом состава исходного раствора в виде указанных кристаллов осаждено из раствора 53.5% Na₂Oкб и с содой сорбировано окрашенных органических веществ 9.6%.

Рис.2. Спектры поглощения упаренного раствора до и после обработки оксидом магния.

Сравнивая эту величину с обычно достигаемой при концентрации сорбента - MgO на уровне 30 г/л величины сорбции ООВ на уровне 40-50%, следует отметить малую сорбционную способность соды к окрашенной органике по сравнению с соединениями магния. Этот вывод можно также проиллюстрировать сравнением спектров поглощения исходного раствора и фильтратов, полученных при сорбции оксидом магния (рис. 2) и при кристаллизации соды из раствора (рис. 3). Объемы фильтратов одинаковы с объемом взятого исходного раствора, 100 и 150 - степень разбавления растворов при фотометрировании.

Условия сорбции: 30 г/л MgO "ч"; 90°C; 30мин; 900 об/мин; величина сорбции ООВ составила 46.1 %. Практически во всем диапазоне длин волн видимой части спектра (380-480 нм) кривые идут параллельно друг другу и разница оптических плотностей составляет значительную величину, соответствующую величине сорбции. Аналогичные сравнения двух спектров, полученных для такого же исходного раствора и фильтрата от выпарки соды из этого раствора, можно провести по данным рис. 3.

Рис.3. Спектры поглощения упаренного раствора до и после кристаллизации соды

Из графиков видно, что различие этих растворов по оптической плотности проявляется в меньшей мере и соответствует меньшей величине сорбции ООВ на соде, чем на оксиде магния.

Сорбция гуминов при кристаллизации соды

Навеска 1.92 г соды, полученной в вышеописанном опыте, растворялась в воде, переводилась в солянокислую область и при рН=1 осаждались гуминовые кислоты, масса которых составила 13 мг. Учитывая концентрацию гуминов в исходном упаренном растворе на уровне 60 мг/л, можно рассчитывать величину сорбции гуминовых кислот при выделении в осадок в нашем опыте 53.5% соды из раствора. Она составила % при общей сорбции ООВ с содой на уровне 9.6%. Т.о. можно констатировать высокую величину селективности соды как сорбента по отношению к гуминовым кислотам.

Выделенные гуминовые кислоты массой 1.3 мг были растворены в 25 мл 0.1М раствора КОН и был снят спектр раствора в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно воды.

Рис 4. Спектры щелочных растворов гуминовых кислот

Концентрация гуминов в этом растворе равна  мг/л, что мало отличается от концентрации гуминов в исходном упаренном растворе (60 мг/л). Спектры растворов гуминов осажденных на соде и гуминов, выделенных из исходного раствора представлены на рис. 4.

Совпадение графиков говорит о том, что сода хорошо сорбирует все гумины, содержащиеся в исходном растворе и что величина оптической плотности, характеризующей концентрацию гуминов, подчиняется закону Бугера-Ламберта- Бэра в широком диапазоне длин волн.

Полное совпадение спектров двух растворов гуминов наблюдается в области длин волн более 340 нм и вероятно эта область и наиболее подходит для определения концентраций ООВ. В более коротковолновой области возможно возникновение мало прогнозируемых максимумов и минимумов от различной органики и неорганики, что не позволяет корректно измерять оптическую плотность вследствие ее большой величины (более 1) и малой стабильности.

Характерно, что полученные нами осадки гуминовых кислот при анализе различных растворов после их растворения в 0.1 М растворе КОН давали спектры, в которых оптическая плотность однозначно зависела от массы осадка.

Поскольку при анализе на гумины операции сушки и доведения до постоянной массы занимают довольно длительное время, по полученным сведениям оказалось целесообразным в методике анализа заменить эти операции быстрым процессом растворения гуминов с фильтра Шотта в определенном объеме раствора КОН и измерить величину оптической плотности, однозначно определяющую концентрацию гуминов. Это тем более целесообразно вследствие обычно малой массы осадков, тогда как оптическая плотность весьма чувствительна и к микрограммам в растворе.

Сорбция высокомолекулярных соединений при кристаллизации соды

Для определения количества ВМС, сорбированных содой в вышеописанном опыте (где выделено 4.15 г «рыжей соды» из 100 мл исходного упаренного раствора , содержащего по нашему анализу 10.1 г/л ВМС) навеска соды 1.3165 г растворялась в воде и далее раствор после его подкисления для отделения гуминов анализировался по методике, приведенной на рис. 2. В итоге была получена навеска ВМС массой 4.3 мг. Эта масса соответствует сорбции ВМС содой на уровне %, т.е. можно констатировать, что сода практически не сорбирует высокомолекулярные соединения, в отличие от гуминовых кислот.

Выводы

Определена сорбционная способность соды к органическим веществам.

Установлена высокая величина селективности соды как сорбента по отношению к гуминовым кислотам и малая по отношению к высокомолекулярным соединениям.

Предложен фотометрический метод анализа классов окрашенной органики в алюминатных растворах.

Литература

1. Волкова Е.В, Есенова Г.Т.и др.Выделение органических веществ при упаривании алюминатных растворов. //Цветные металлы. №11, 1988.
2. Зайцев Ю.А., Липин В.А. и др. Способ очистки алюминатных растворов от окрашенных органических веществ. Авт.свид. СССР №1777316 от 22.07.92
3. Зайцев Ю.А., Липин В.А. и др. Некоторые особенности использования магнийсодержащих сорбентов для очистки алюминатных растворов от органических примесей. Сборник научных докладов научно-техн. конф., г.Николаев, 2000.
4. Зайцев Ю.А., Липин В.А. и др. Способ очистки алюминатных растворов от примесей. Патент РФ №2302995 от 07.11.2005.
Стандарт Николаевского глиноземного завода СТП №21-107-88 (1988).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья