Локшин Э.П., Тареева О.А.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Solubility of lanthanide compounds in the sulfuric -phosphoric aсid solutions is investigated. The received data are used for understanding of processes of lanthanide extraction from sulfuric aсid processing products of apatite concentrate.

Предложена технология извлечения лантаноидов из фосфогипса, предусматривающая сернокислотное выщелачивание и спонтанную кристаллизацию лантаноидов из серно-фосфорнокислого раствора [1,2].

Также рассмотрена технология извлечения лантаноидов из ЭФК дигидратного процесса [3]. При этом показана возможность выделения лантаноидов в виде двойных сульфатов со щелочными металлами.

Несмотря на то, что лантаноиды в фосфополугидрате находятся в виде гидратированных ортофосфатов, в него попадает заметное количество фторсиликатов натрия и калия, при гидролизе которых может образоваться фторид- ион, что будет приводить к образованию малорастворимых фторидов лантаноидов.

Поэтому для понимания закономерностей получения концентратов лантаноидов необходимо знание величин растворимости в серно- и фосфорнокислых растворах, по составу соответствующих используемым в разрабатываемых технологиях, сульфатных соединений лантаноидов и их фторидов, а также состава равновесных твёрдых фаз.

Соответствующие данные в литературе не найдены. Поэтому была проведена работа по изучению растворимости двойных сульфатов и фторидов лантаноидов в серно- и фосфорнокислых растворах.

Синтез двойных сульфатов проводили по стандартной методике [4,5]. Растворимость исследовали изотермическим методом. В исходные растворы заданной концентрации вводили избыток двойного сульфата. Смеси выдерживали при перемешивании в герметично закрытых сосудах при температуре 20±0.5^оС до установления равновесия (≥720 ч). Исключением является YM(SO₄)₂·Н₂О, который получить в водной среде не удалось, поэтому в приготовленные растворы вводили не синтезированные двойные сульфаты, а эквимолярные смеси сульфата иттрия и щелочных металлов.

При 20^оС определена растворимость LnM(SO₄)₂·Н₂О (Ln= Lа, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, M= Na, К) в растворах, содержащих 0-36 мас.% H₂SO₄ и 0-27.6 мас.% H₃PO₄. В большинстве исследованных систем, содержавших натрий, донной фазой являются соответствующие двойные сульфаты, что подтверждается химическим и рентгеноструктурным анализом. В случае с иттрием двойной сульфат с натрием получается лишь в растворах с ≤ 4 мас.%.

При всех исследованных концентрациях сернокислых растворов двойные сульфаты с калием образуются у лантаноидов от лантана до празеодима. У самария при  ≥20 мас.% донной фазой является Sm₂(SO₄)₃·8H₂O. Для европия двойной сульфат существует лишь в растворах с ≤ 4 мас.%, затем основной фазой является Eu₂(SO₄)₃·8H₂O. В системе с гадолинием двойной сульфат не был обнаружен. Двойной сульфат иттрия и калия существует лишь в водном растворе.

Для всех исследованных лантаноидов, кроме иттрия, их растворимость в растворах, содержащих натрий, намного ниже, чем в растворах, содержащих калий. Характер изменения растворимости для исследуемых лантаноидов (кроме иттрия) в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих натрий, достаточно схож : при повышении концентрации H₂SO₄ растворимость двойных сульфатов сначала повышается, затем, проходя через максимум, который приходится на концентрацию серной кислоты 8-12 мас.% для различных лантаноидов, снижается. Величины растворимости в растворах одного состава практически одинаковы для лантаноидов цериевой группы. Лантаноиды, образующие мало устойчивые двойные сульфаты или их не образующие (иттрий и лантаноиды средней группы), имеют более высокую растворимость. С возрастанием в интервале от 4 до 36 мас.% относительное снижение растворимости сульфатов лантаноидов в таких растворах выше, чем двойных сульфатов.

При 20^оС произведения растворимости в воде для YNa(SO₄)₂·H₂O, PrNa(SO₄)₂×H₂O, SmNa(SO₄)₂·H₂O, EuNa(SO₄)₂·H₂O, GdNa(SO₄)₂×H₂O, YК(SO₄)₂·H₂O, PrК(SO₄)₂×H₂O, SmK(SO₄)₂·H₂O, EuK(SO₄)₂·H₂O соответственно равны 5.44·10^-2, 7.28·10^-8, 2.78·10^-7, 1.3·10^-6, 3.08·10^-6, 1.28·10^-2, 3.02·10^-6, 1.09·10^-4, 1.84·10^-4.

В водных растворах, содержащих Н₃РО₄, двойные сульфаты исследованных лантаноидов разрушались с образованием, по-видимому, малорастворимого фосфатов.

Обычно присутствие в сернокислых растворах исследованных концентраций Н₃РО₄ мало влияло на растворимость лантаноидов, однако, в отличие от лантаноидов цериевой группы, растворимость гадолиния в сернокислых растворах, содержавших небольшие концентрации фосфорной кислоты, заметно возрастает, особенно в растворах, содержащих калий, с которым гадолиний не образовывал двойной сульфат.

Несмотря на высокую растворимость иттрия и гадолиния в содержащих натрий или калий серно-фосфорнокислых растворах, значительно превышающую их концентрацию в растворах сернокислотного выщелачивания лантаноидов из фосфополугидрата, установлено, что они заметно переходят в спонтанно кристаллизующийся концентрат лантаноидов [6]. Это позволяет предположить, что имеет место изоморфная сокристаллизация сульфатов иттрия и гадолиния с осаждающимися двойными сульфатами лантаноидов, чему способствует достаточная схожесть их кристаллических структур.

Полученные данные подтверждают сделанное прежде предположение [7], что низкая растворимость двойных сульфатов натрия с лантаноидами цериевой группы является причиной, ограничивающей накопление лантаноидов в растворах сернокислотного выщелачивания фосфополугидрата.

Изучено влияние концентрации серной кислоты, сульфатов натрия или калия на растворимость лантаноидов в фосфорнокислых растворах при 70^оС, положенное в основу разработки методов выделения их концентратов из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) дигидратного процесса, обогащённой иттрием и лантаноидами средней группы.

Базовый раствор содержал 38.5 мас.% H₃PO₄, что соответствовало обычной концентрации фосфора в неупаренной ЭФК. Исследования проведены при температуре получения ЭФК, равной 70±5^оС. В нагретый до постоянной температуры (70±5^оС) раствор вводили восьмиводные сульфаты индивидуальных лантаноидов (церия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, эрбия, иттрия), их выдерживали в герметично закрытых сосудах до установления равновесия (≥168 ч). Полученные значения растворимости лантаноидов в растворах 38.5 мас.% H₃PO₄ приведены в таблице 1. Видно, что растворимость лантаноидов цериевой группы низка и возрастает для лантаноидов средней группы и особенно иттрия.

Таблица 1  Растворимость лантаноидов в фосфорнокислых растворах при 70⁰С

Изучено влияние концентрации серной кислоты в интервале от 0.5 до 15 мас.%, а также концентрации натрия и калия в интервале до ≤ 10 г·л^-1. Найдено, что содержание уже 0.5 мас.% серной кислоты значительно увеличивает растворимость лантаноидов/ Она быстро растёт при увеличении до 10 мас.% и становится сопоставимой или превосходит растворимость сульфатов лантаноидов в воде и сернокислых растворах. В присутствии катионов натрия повышение концентрации серной кислоты приводит к резкому снижению концентрации в растворе исследованных лантаноидов. Так же влияет повышение концентрации натрия в растворе. Установлено, что это определяется образованием двойных сульфатов натрия и калия большинства исследованных лантаноидов. Это подтверждено рентгеноструктурным анализом донных фаз. Лантаноиды иттриевой группы (иттрия, диспрозия и эрбия) присутствуют в растворе в виде смеси двойных сульфатов с натрием и восьмиводных сульфатов.

Катионы калия также снижают растворимость лантаноидов, но менее значительно. Рассчитаны произведения растворимости двойных сульфатов в фосфорно-сернокислых растворах (таблицы 2 и 3).

Таким образом, вероятно, одной из причин изменения распределения лантаноидов между ЭФК и фосфогипсом в дигидратном процессе является различное содержание сульфат-ионов и катионов щелочных металлов, всегда присутствующих в растворах ЭФК, получаемой из хибинского апатитового концентрата [8,9]. Полученные данные по растворимости важны для разработки технологических решений по кристаллизационному выделению концентратов лантаноидов из ЭФК.

Таблица 2 Произведение растворимости NaLn(SO₄)₂·H₂O (Ln= La, Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Gd) в фосфорно- сернокислых растворах

Таблица 3

Произведение растворимости KLn(SO₄)₂·H₂O (Ln= La, Ce, Nd ) в фосфорно- сернокислых растворах

Ниже (таблица 4) обобщены результаты исследований о растворимости фторидов лантаноидов в серно-фосфорнокислых растворах. Установлено, что в сернокислых растворах растворимость исследованных фторидов лантаноидов больше, чем в одноосновных кислотах (HCl, HClО_4,, HNO₃) сходной основности. По величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава фториды лантаноидов образуют ряд СеF₃<LaF₃<NdF₃<YF₃<PrF₃< DyF₃<<YbF₃. Показано, что с увеличением концентрации серной кислоты в интервале концентраций 0.312-2.325 М растворимость всех исследованных фторидов лантаноидов заметно растёт, присутствие H₃PO₄ в растворах серной кислоты мало влияет на растворимость. Более высокая растворимость в сернокислых растворах объяснена образованием комплексов M₂(SO₄)F₄. В целом, изменение растворимости фторидов лантаноидов в серно-фосфорнокислых растворах указывает на сложный характер процессов комплексообразования лантаноидов в этих средах.

Таблица 4

Растворимость фторидов лантаноидов в растворах серной кислоты

Полученные данные по растворимости фторидов лантаноидов в сернокислых растворах использованы для объяснения парадоксального явления, состоящего в том, что лантаноиды из только что снятого с фильтров фосфополугидрата ОАО «Аммофос» выщелачиваются плохо, а после длительной выдержки фосфополугидрата во влажной среде начинают выщелачиваться, что объяснено переходом трудно растворимых фосфатов лантаноидов с пониженной степенью гидратации во фториды, растворимые в серной кислоте.

Литература

1. Патент 2225892 России. МПК7 С 22 В 59/00, 3/08. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса.
2. Локшин Э.П., Ивлев К.Г., Тареева О.А. Получение нитратов лантаноидов из фосфополугидрата // ЖПХ. 2005. Т. 78. №. 12. С. 1937-1945.
3. Заявка 2007 107034 от 26.02.2007. Способ извлечения лантаноидов из фосфорной кислоты / Локшин Э.П., Тареева О.А., Калинников В.Т/
4. Белоусова А.П., Шахно И.В., Плющев В.Е. Системы Ln2(SO4 )3-Na2SO4 -H2O (Ln=Y, Er, Dy) при 250С. // ЖНХ. 1968. Т. 13. С. 1998-2003.
5. Шахно И.В., Белоусова А.П., Павкина М.Д., Плющев В.Е. Системы Y2(SO4 )3-K2SO4 -H2O, Er2 (SO4 )3 - K2SO4 -H2O, Dy2 (SO4 )3 -K2SO4 -H2O при 250С // ЖНХ. 1967. Т. 12. № 9. С. 2500-2504.
6. Локшин Э.П., Калинников В.Т. // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Арктическом регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005. С. 250-269.
7. Локшин Э.П., Ивлев К.Г., Тареева О.А. Выщелачивание лантаноидов из отвального фосфополугидрата сернокислыми растворами повышенной концентрации // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 11. С. 1796-1800.
8. Лебедев В.Н., Маслобоев В.А., Попова Л.А., Серкова Р.П. Распределение РЗЭ в продуктах производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из хибинского апатита // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 1993. С. 43-49.
9. Казак В.Г., Ангелов А.И., Зайцев П.М.Фазовое распределение экологически контролируемых химических элементов в производстве экстракционной фосфорной кислоты. // Химическая промышленность. 1995. № 9. С. 11-19.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья