Гришин Н.Н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Some elements of technology are developed for  production of heat - resistant forsterite-containing refractory materials. Carbonaceous forsterite, forsterite-carbide siliceous, forsterite-spinel were obtained on the base of silicate magnesia from deposits of Kola peninsula. Dependences of thermal resistance from quantity of carbon and antioxidant and carbide siliceous are investigated.

В настоящее время магнезитовые месторождения частично отработаны и существует реальная необходимость вовлечения в производство менее дефицитного оливинового сырья, продукт переработки которого будет обладать похожими или близкими к высокомагнезиальным огнеупорам свойствами.

Основными объектами настоящего исследования являются месторождения магнезиальных силикатов Кольского полуострова. Цель - расширение сырьевой базы огнеупорной промышленности Северо-Западного региона России путем вовлечения его в производство термостойких материалов на основе форстерита.

Месторождения магнезиальносиликатного сырья обычно приурочены к комплексу щелочно-ультраосновных пород.

Центральную часть Ковдорского массива слагают оливиниты, по переферии в результате метасоматоза они преобразованы процессами пироксенизации, флогопитизации и др. Геологическое строение осложнено большим количеством даек и жил. Значительное распространение получили карбонатные жилы кальций-доломитового состава с форстеритом, магнетитом, апатитом. Из других жильных пород отмечен магнетит с примесями флогопита, кальцита, апатита. По содержанию магнетита оливиниты подразделяются на рудные (более 10% магнетита) и безрудные (менее 10% магнетита).

Особенностью Ковдорского массива является наличие коры выветривания: линейной и площадной. Выветривание первичных монолитных оливинитов не сопровождалось изменением минерального состава, так как лишь с поверхности оливин частично замещен серпентином. Песчано-глинистая кора выветривания сохранила текстурно-структурные особенности исходной породы. Отмечается снижение содержания основного компонента и увеличение примесей оксидов алюминия, кальция и железа. Магнетит, вермикулит, гидрофлогопит характерные для всех проб ковдорских оливинитов снижают огнеупорность получаемых материалов.

Массив Лесная Варака к которому приурочено Хабозерское месторождение имеет общую площадь 9 кв.км и представляет собой внутреннее неоднородное тело оливинитов, окаймленное зоной пироксенитов. Вмещающими породами являются биотитоплагиоклазовые гнейсы. Более 85% всей площади массива слагают оливиниты трех типов:среднезернистые, содержащие 10% титаномагнетита, рудные, безрудные грубозернистые. Последние представляют наибольший интерес для огнеупорной промышленности.

Все разновидности оливинитов подверглись флогопитизации, вермикулитизации, иддингитизации и сунгулитизации. Причем мощность сунгулитовыех жил составляет до 0,6м. Кора выветривания в отличие от Ковдорского месторождения развита слабо. Масса дезинтегрированных оливинитов не более 10%. Местами слой оливинитовой дресвы может достигать 10м, хотя рядом можно наблюдать обнажение скальных, совершенно свежих оливинитов.

Скальные оливиниты Хабозера характеризуются отсутствием щелочей, низким содержанием оксидов алюминия и кальция. Значительно меньше содержание слюдистых минералов, хотя  они могут содержать значительные количества сунгулита. При промышленной добыче сильно сунгулитизированные оливиниты должны перемещаться в отвал (около 20% добытой горной массы).

Сопчеозерское месторождение хромитовых руд приурочено к раннемагматическому дунитовому блоку Мончегорского плутона основных и ультраосновных пород (перидотиты, пироксениты, полевошпатовые пироксениты, меланократовые нориты, габбронориты, габбро и др.)

Дуниты Сопчеозерского месторождения - это вмещающие породы для хромитовых руд. Хромитовая залежь представлена в дунитах пластом, внутренняя часть которого сложена рудами с содержанием Cr₂O₃ выше 30%(в отдельных пробах до 45-52 %). К краям содержание оксида хрома падает до 15%, а внешняя часть представляет собой некондиционную руду (5-10% Cr₂O₃).  Неизмененные дуниты содержат 95-98% оливина и 2-5 % хромита. Ортопироксен, как продукт изменения дунит-перидотитов, образует единичные мелкие выделения, часто замещен амфиболом актинолит-тремолитового ряда и неравномерно серпентинизирован.

Разведанные запасы оливинитов: скальные - 164066 тыс.т, кора выветривания - 33294 тыс.т (государственный резерв), в пределах горного отвода 63000 тыс.т и 29500 тыс.т соответственно. С 1991-1995 г.г. добыто 22.7 тыс. куб.м оливинитов коры выветривания. С 1999 г. сырье не добывалось в связи с отсутствием потребителей, изменения в запасах нет.

В целом балансовые запасы оливинитов по Мурманской области по Хабозеру и Ковдору по состоянию на 01.01.00 составляет 299552.4 тыс. т.

Перспективное промышленное направление получения огнеупоров из оливинсодержащего сырья сдерживается основным недостатком форстеритовых огнеупоров - низкой устойчивостью к резким перепадам температур. В существующей практике термостойкость огнеупоров оценивают на основании критериальных уравнений, ключевую роль в которых играет теплопроводность. Именно через нее реализуется механизм взаимодействия теплового потока с футеровкой. Отсутствие адекватной теоретической модели теплопереноса в футеровках, критериев термостойкости огнеупоров, учитывающих условия их службы, сдерживает создание новых материалов.

Из условия баланса энтропии при термическом разрушении огнеупоров и пористой керамики выведен критерий термостойкости, учитывающий термическую деформацию твердого тела на пределе справедливости закона Гука до выполнения условия локального равновесия.

Получено аналитическое выражение для коэффициента теплопроводности огнеупорных, керамических и строительных материалов.  Тепловой поток через огнеупорную футеровку стремится уменьшить градиент температур (ΔТ),  процесс переноса имеет линейную зависимость с коэффициентом пропорциональности λ (коэффициент теплопроводности). Соответственно, коэффициент теплопроводности будет также линейно уменьшать ΔТ, поэтому, чем больше λ, тем более термостоек материал. Целенаправленно изменяя при синтезе огнеупоров этот параметр можно управлять их термостойкостью.

В результате работы установлена удобная для практического использования зависимость теплопроводности огнеупоров и керамики от кажущейся плотности, что позволяет прогнозировать критические и благоприятные температурные режимы работы футеровок.

Выявлена температурная зависимость коэффициента теплопроводности и критерия термостойкости. Дано теоретическое обоснование температурного хода коэффициента теплопроводности и критерия термостойкости пористых материалов, исходя из газокинетического приближения и представления потоков фононов и фотонов как взаимодействующих «газов», выяснены физические механизмы, определяющие температурную зависимость коэффициента теплопроводности. Уравнение  учитывает пористую структуру технических керамических материалов, различие механизмов теплопереноса в порах и основной матрице, наличие при работе высокотемпературных промышленных агрегатов механизма переноса тепла излучением и фонон-фотонные взаимодействия [1,2].

Выведенные аналитические зависимости позволили прогнозировать как критические, так и благоприятные температурные режимы работы огнеупорных футеровок и обосновать подбор модифицирующих добавок, повышающих термостойкость: карбид кремния и отход производства ферросилиция; углерод и антиоксидант; шпинель.

Исходя из модели показано, что введение углерода в форстеритсодержащую шихту повышает теплопроводность и снижает коэффициент линейного расширения, тем самым, увеличивая термостойкость. Интенсивное окисление углерода, имеющее решающее влияние на износ подобных огнеупоров можно преодолеть, используя в составе шихты антиоксидант, окисляющийся легче, чем углерод. Исследование показало, что добавки можно расположить в порядке возрастания их защитных антиокислительных свойств, в следующий ряд: SiC → Al+ SiC→ Si+SiC→ Si →Al+Si →Al. Зависимость термической стойкости огнеупора от количества углерода и антиоксиданта в шихте приведены на рисунке 1. Углеродистые материалы, обладая высокими показателями по термостойкости, металло- и шлакоустойчивости, ограничены в использовании вследствие выгорания углерода в окислительных средах. Поэтому желательно создать другие аналогичные системы с двойным фактором термостойкости, но без этого недостатка.

При введении в состав шихты из обожженного оливинита комплексной добавки из карбида кремния и отхода производства ферросилиция, в котором основной фазой является кристаллический кремний, получена межзеренная связующая матрица из карбида магния [3]. Зависимость показателя термостойкости форстеритового огнеупора от состава данной структурирующей добавки представлена на рисунке 2.

Показана возможность повышения показателя термостойкости форстеритовых огнеупоров при использовании в составе шихты шпинельного компонента [4].

Количество (мас.%) и состав антиоксиданта:

Рис.1. Влияние количества углерода и антиоксиданта в шихте на термическую стойкость огнеупора

Рис. 2. Зависимость показателя термостойкости форстеритового огнеупора от состава структурирующей добавки на основе карбида кремния и отхода производства ферросилиция  (в легенде содержание кремния в шихте)

Физико-технические характеристики разработанных высокотермостойких форстеритсодержащих огнеупоров приведены в таблице.

Таблица Свойства огнеупорных материалов

* Si - отход производства ферросилиция

Результаты исследования рекомендуется использовать при анализе теплопроводности пористых структур в практике получения и подбора теплоизолирующих материалов. Разработанные составы и элементы технологии могут быть использованы при производстве ряда магнезиальных огнеупорных материалов на основе как техногенного, так и минерального сырья на предприятиях Центрального и Северо-Западного регионов, занятых разработкой и производством огнеупоров: ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров", ЗАО "Огнеупорные технологии", ОАО "Серп и молот", ОАО "Подольскогнеупор; металлургических комплексах: ОАО "Северсталь", ОАО "Кольская горно-металлургическая компания" комбинат "Североникель".

Литература

1. Белогурова О.А., Гришин Н.Н., Иванова А.Г. Экспериментально - теоретическое изучение теплопроводности и ее влияния на термостойкость форстеритовых огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. - № 12. - С.4-15.
2. Газокинетическая модель теплопроводности огнеупоров / С.О. Гладков, Н.Н. Гришин,
В.Т. Калинников, О.А. Белогурова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2005. - №8. - С. 26-34.
3. Гришин Н.Н., Белогурова О.А. Влияние структурирующих добавок на термостойкость форстеритовых огнеупоров / Огнеупоры и техническая керамика. - 2007. - №9. - С.3-8.
4. Белогурова О.А., Ракитина Е.Ю., Гришин Н.Н. Форстеритошпинельные огнеупоры из отходов первичной переработки хромитовых руд // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - № 8. - С.19-26.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2