Гриневич В.В.¹, Олюнина Т.В.¹, Ветчинкина Т.Н.¹, Кузнецов С.А.²

¹Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, Москва, Россия

²Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The electrochemical behavior of K₃TaOF₆ in LiCl, NaCl-KCl, KCl and CsCl molten salts has been investigated by linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry. It was determined that the electroreduction process the most likely proceeds quasi-reversibly with a preceding chemical reaction. It was shown that at rate polarization more than 1.0 V s^-1 and temperature higher 1123 K it is possible determination of kinetic parameters for discharge of tantalum monooxyfluoride complexes. In particular, the influence of the electrolysis parameters e.g. the concentration of monooxyfluoride complexes in electrolytes, temperature and current density on the phase composition of cathodic products, was studied. Several phases generally crystallized at the cathode simultaneously. In LiCl, NaCl-KCl and KCl melts the identified phases were metallic tantalum in cubic (a), tetragonal (b) crystal modifications and tantalum oxide bronzes (hexagonal, tetragonal and cubic).

Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс электровосстановления комплексов TaF₇^2- (K₂TaF₇) в расплавах LiCl, NaCl, NaCl-KCl, KCl и CsCl с использованием рабочего электрода из серебра в интервале температур 873-1173 К. На основании диагностических критериев метода линейной вольтамперометрии (зависимости тока и потенциала пика от скорости развертки потенциала и концентрации K₂TaF₇) установлено, что разряд комплексов TaF₇^2- до металла происходит в одну стадию с переносом пяти электронов в узком интервале потенциалов, а процесс восстановления контролируется скоростью переноса заряда. С использованием метода линейной вольтамперометрии и хронопотенциометрии определены коэффициенты диффузии (D) комплексов TaF₇^2-. Значения D полученные двумя разными методами находятся в хорошем согласии друг с другом. Установлено, что значения коэффициентов диффузии уменьшаются, а энергии активации процесса диффузии увеличиваются при переходе от расплава LiCl к расплаву CsCl. Это объясняется большей прочностью комплексов TaF₇^2- в расплаве CsCl, вследствие уменьшения контрполяризирующего влияния внешнесферных катионов (от лития к цезию). Результатом упрочнения комплексов является уменьшение вклада в значения коэффициентов диффузии за счет механизма «перескока».

Продуктами электролиза солевых систем LiCl-K₂TaF₇, NaCl-K₂TaF₇, NaCl-KCl-K₂TaF₇, KCl-K₂TaF₇ и CsCl-K₂TaF₇ являются α-Ta-кубической модификации и β-Ta-тетрагональной модификации. Причем при использовании молибденового катода доля β-Ta составляла лишь 2-4% от α-Ta. Ситуация резко изменялась при замене катода из молибдена на медный катод. Так, например, при электролизе расплава NaCl-KCl-K₂TaF₇ (5 мас.%), катодной плотности тока 0.2 А см^-2 и температуре 923 К при использовании медного катода содержание β-Ta достигало 50%. Необходимо отметить, что повышение температуры приводило к резкому уменьшению доли β-Ta и продукт электролиза при температуре 1123 К уже целиком представлял α-Ta [1,2]. С кристаллографических позиций (текстура медного катода, преимущественное направление эпитаксиального роста β-Ta) было дано объяснение роли медного катода для формирования тантала с тетрагональной решеткой.

Введение анионов кислорода (добавки Na₂O или K₂CO₃) в расплав NaCl-KCl- K₂TaF₇ приводят к появлению в более отрицательной области потенциалов по сравнению с разрядом TaF₇^2- дополнительной волны разряда монооксифторидных комплексов TaOF₆^3-. Был изучен состав катодных продуктов в расплаве NaCl-KCl-K₂TaF₇-K₃TaOF₆ при температуре 973 К, катодной плотности тока 0.2 А см^-2 и различном соотношении O/Ta. Установлено, что вплоть до отношения O/Ta = 0.2 на катоде формируются лишь осадки α-Ta (66%) и β-Ta (34%). Однако при увеличении отношения O/Ta = 0.33 наряду с танталом α-Ta (45%), β-Ta (50%) на катоде формируется калиевая бронза (5%). Наибольшее содержание β-Ta в катодном продукте получено при O/Ta = 0.5 и составляло 55%, а дальнейшее повышение отношения O/Ta приводило к резкому уменьшению α-Ta, падению концентрации β-Ta и повышению содержания калиевой бронзы. Так в расплаве NaCl-KCl-K₃TaOF₆, т.е. при отношении O/Ta = 1 содержание бронзы в катодном продукте составляло 55%, а α-Ta и β-Ta - 10% и 35%, соответственно [3]. Повышение температуры приводило к резкому уменьшению концентрации β-Ta в осадках и при 1073 К в вышеуказанных электролитах с различным отношением O/Ta оно уже не превышало 12-14%.

Был исследован состав продуктов электролиза солевых систем LiCl-K₃TaOF₆, NaCl- K₃TaOF₆, NaCl-KCl-K₃TaOF₆ и KCl-K₃TaOF₆ при содержании K₃TaOF₆ 5 мас.% и катодной плотности тока 0.15 А см^-2. При температуре 1023 и 1123 К в расплаве LiCl наряду с α и β-Ta формируется фаза изоструктурная Ta₂O₅. Для других расплавов, содержащих монооксифторидные комплексы TaOF₆^3- при температуре 1023 К наряду с танталом формируются бронзы, а при 1123 К лишь металлический тантал в основном α-модификации.

На вольтамперных кривых расплавов NaCl (NaCl-KCl, KCl)-K₃TaOF₆ при температуре 1123 К и выше, и скорости поляризации (ν) > 0.1 В с^-1 наблюдался единственный пик. Были изучены зависимости силы тока (I_p) и потенциала пика (E_p) процесса электровосстановления комплексов TaOF₆^3- от скорости поляризации и концентрации K₃TaOF₆. Установлены следующие особенности: E_p с увеличением ν до 0.2 В с^-1 вызывает лишь незначительный сдвиг потенциала в катодную область; отношение I_p/ ν^1/2 уменьшается с повышением скорости поляризации, а при ν≥1.0 В с^-1 остается практически постоянным; потенциал пика практически не зависел от концентрации K₃TaOF₆, а I_p прямо пропорционален концентрации лишь при ν≥1.0 В с^-1.

Совокупность указанных особенностей позволяет сделать вывод, что наиболее вероятен при ν<1.0 В с^-1 квазиобратимый процесс электровосстановления TaOF₆^3- (не исключен и необратимый разряд) с предшествующей химической реакцией. Анализ диагностических критериев метода линейной вольтамперометрии показывает, что при ν≥1.0 В с^-1 процесс разряда TaOF₆^3- до тантала контролируется скоростью переноса заряда и не осложнен предшествующей химической реакцией. При этих условиях и определялись коэффициенты диффузии комплексов TaOF₆^3-. Установлено, что D комплексов TaOF₆^3- довольно близки к коэффициентам диффузии комплексов TaF₇^2-, но все же были на 12-14% ниже для одинаковых температур и тех же самых солевых систем.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-33186.

Литература

5. Grinevitch V.V., Arakcheeva A.V., Kuznetsov S.A. Tantalum Metal of peculiar crystal lattice (b - Ta) as creation of electrocrystallization from molten salts. // Proceedings of the International Symposium on Ionic Liquids (26-28 June, 2003, Carry le Rouet, France) The Norwegian University of Science and Technology, Trondheim - Norway. 2003. - P. 277-285.
6. Grinevitch V.V., Kuznetsov S.A., Arakcheeva A.A., Olyunina T.V., Scholeber A., Gaune-Escard M. Electrode and chemical reactions during electrodeposition of tantalum products in CsCl melt. // Electrochimica Acta 51, V.51. No 28. 2006. - P. 6563-6571.
3. Grinevitch V., Kuznetsov S.A., Arakcheeva A. and Gaune-Escard M. Phase composition of the cathodic products obtained in alkali chloride melts containing potassium monooxyfluoride of tantalum // ECS Transactions, 2007. V.3. Iss. 35. - P. 363-374.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья