В.М.Воскресенский

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты)

THE MODELING INTRINSIC DEFECT STRUCTURE OF LITHIUM NIOBATE MONOCRYSTALS WITH DIFFERENT COMPOSITION

V.M.Voskresensky

In this work the modeling of nano-claster structures and processes of ordering in location of structural units of cation sublattice of nonlinear optical crystal of lithium niobate with different Li/Nb ratio, was executed.

Нелинейнооптический монокристалл ниобата лития (LiNbO₃) является одним из наиболее важных материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой переменного состава. При изменении отношения Li/Nb и легировании изменяется упорядочение структурных единиц катионной подрешетки. Возможность управления физическими свойствами в широких пределах путем изменения стехиометрии или легирования является важной особенностью ниобата лития. Катионная подрешетка кристалла ниобата лития характеризуется высокой концентрацией дефектов в расположении основных и примесных структурных единиц.В том числе при ассоциации точечных дефектов в ней могут образовываться кластеры, размер которых составляет несколько элементарных ячеек, т.е. отвечает нанообъектам. Для практических применений в оптике представляют интерес высокосовершенные монокристаллы, отличающиеся низким фоторефрактивным эффектом.

Такие монокристаллы должны обладать не только малой концентрацией дефектов с локализованными на них электронами, но и высокоупорядоченной катионной подрешеткой, характеризующейся максимально большим дипольным моментом. В этой связи значительный интерес представляют прецизионные экспериментальные исследования структурного беспорядка катионной подрешетки и моделирование структуры наноразмерных кластерных дефектов.

Для объяснения упорядочения структурных единиц и дефектов в катионной подрешетке кристалла ниобата лития разного состава, в литературе предложено две модели дефектообразования: модель литиевых и ниобиевых вакансий [1]. Эти модели объясняют, как происходит заполнение литием и ниобием свободных вакансий в зависимости от отношения (Li/Nb). В данной работе выполнено моделирование сложных процессов дефектообразования в катионной подрешетке кристалла ниобата лития с использованием программы KeClast [2]. Это программа позволяет минимизировать энергию кластера за счет удаления тех ионов, у которых энергия взаимодействия с соседними ионами положительна.

Таким образом, можно создавать дефекты в расположении структурных единиц катионной подрешетки. Начальные данные координат атомов, параметров элементарной ячейки взяты из работ [3,4]. Кластеры заданного размера и формы создавались за счет трансляции элементарной ячейки с помощью программы Int2Dxr. Далее производилась минимизация энергии кластера, используя программу KeClast, и рассчитывалась величина дипольного момента и энергии. Полученные результаты представлены на рис.1, 2.

Принято считать, что в направлении X и Y дипольный момент для идеального кристалла ниобата лития равен нулю [1]. Но как показывают наши расчетные данные (рис.1) дипольный момент в направлении X, Y отличен от нуля. Минимальное и максимальное отклонение составляет соответственно 5.4 Кл.∙м. и 8 Кл.∙м. на 200 ячеек. Максимальная величина дипольного момента (как и ожидалось) получена в направлении полярной оси Z. Причем с увеличением количества элементарных ячеек в кластере дипольный момент возрастает по линейному закону.

Из данных (рис.1) можно сказать, что минимизированный по энергии кластер не противоречит фактам. Кристалл, в общем, должен быть электронейтрален, но в моделируемых нами кластерах это не выполняется. В результате чего высчитаны отклонения от положения электронейтральности, которые составляют по абсолютной величине 6, 11, 65 зарядов соответственно по X, Y, Z на 200 элементарных ячеек. Из (рис.2) видно как изменяется энергия исследуемого кластера в зависимости от количества элементарных ячеек. С ростом кристалла энергия остается стабильной.

Однако программа KeClast не рассчитана для исследования таких сложных и глубокодефектных структур, как ниобат лития, поэтому нами был разработан пакет программ, позволяющий учитывать кластерные структурные дефекты, а также искажения кислородных октаэдров. Эта программа позволила нам уточнить расположение ионов ниобия в кислородных октаэдрах, дипольный момент, а также расстояния Nb-O-Nb.

Рис.1. Зависимость дипольного момента кристалла LiNbO₃ от количества ячеек в кластере: X - (X;1;1)-кластер, Y - (1;Y;1)-кластер, Z - (1,1,Z)-кластер

Рис.2. Зависимость энергии кластера LiNbO₃ от количества элементарных ячеек: X-(X;1;1)-кластер,Y-(1;Y;1)-кластер, Z-(1;1;Z)-кластер

Литература

1. Cидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н, Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны // М.: Наука, 2003. С.255.
2. Никитина Е.А., Прохорский М.Е., Туниченко Л.В., Фофанов А.Д. Компьютерное моделирование структуры малых кластеров окисла вольфрама // Кристаллография, 2004. Т.49, № 5. С.799-805.
3. Boysen H., Altorfer F. A Neutron Powder Investigation of the High - Temperature Structure and Phase Transition in LiNbO3 // Acta Cryst, 1994, B50. Р.405-414.
4. Zotov N., Boysen H., Frey F., Metzger T., Born E. Cation substitution models of congruent LiNbO3 investigated by X-Ray and neutron powder diffraction //J. Phys. Chem. Solids, 1994. V.55, num 2. Р.145-152.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3