Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н., Чумарев В.М., Вершинин А.Д., Мансурова А.Н.

Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

Composition, structure and thermal expansion of a crystal lattice of calcium oxysulfides (Ca₃Fe₄S₃O₆, CaFeSO, CaZnSO, Ca₂FeCuSO₃) are investigated at heating on air and in helium by X-ray diffraction, thermogravimetric, calorimetric, mass-spectrometric analyses and X-ray spectral microanalysis. Chemistry and kinetics of oxysulfides oxidation on air and oxysulfides reduction in monoxide carbon flow are determined.

Изучение условий формирования, а также окислительно-восстановительных свойств оксисульфидных соединений является актуальным для решения проблем комплексной переработки сульфидного полиметаллического сырья и полупродуктов. Кальцийсодержащие оксисульфиды относятся к малоизученному классу соединений, образование которых наблюдается при нагреве сульфидных материалов совместно с оксидом и карбонатом кальция [1, 2]. Цель работы - изучение структуры, термического расширения, а также поведения кальцийсодержащих оксисульфидов при нагреве в инертной, окислительной и восстановительной средах.

В работе использованы методы рентгенографического, в том числе высокотемпературного, дифференциально-термического, а также масс-спектрометрического анализов. Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования проведены на автоматизированном дифрактометре ДРОН-2.0 (CuK_α и CoK_α-излучения, графитовый монохроматор), оборудованном приставками УВД-2000 и ГПВТ-1500. Определение температур фазовых превращений и контроль массы образцов выполнены на термоанализаторе Netzsch STA 449C Jupiter в тиглях для дифференциально-сканирующей калориметрии из оксида алюминия при нагреве в нейтральной, окислительной и восстановительной средах. Использование совмещенного с термоанализатором квадрупольного масс-спектрометра QMS 403C Aeolos позволило оценить состав выделяющихся газов в реальном режиме времени. Элементный состав фаз в исходных образцах и продуктах взаимодействий определен на рентгеноспектральном микроанализаторе Camebax. Расчет кинетических параметров и выбор модели процессов окисления и восстановления оксисульфидов проведен по программе NETZSCH Thermokinetics.

Синтез оксисульфидов осуществлен ампульным методом путем нагрева исходных компонентов (CaO, FeS, ZnS, FeO, CuS) или спеканием в токе гелия. Полученные образцы Ca₃Fe₄S₃O₆, CaFeSO и Ca₂FeCuSO₃ в своем составе, кроме основного соединения (80-90%), содержали дополнительно примесные фазы. Образец CaZnSO синтезирован из смеси оксида кальция и сульфида цинка, взятых в эквимолярном соотношении, при нагреве в токе гелия до 1370 К. Избыток оксида кальция удален химическими методами, поэтому содержание примесных фаз цинккальциевого оксисульфида (24.6% Ca, 40.9% Zn и 19.8% S) не превышало 3%.

Результаты изучения структуры оксисульфидов показало, что индицирование соединения Ca₃Fe₄S₃O₆ (ОСI) может быть проведено в тетрагональной сингонии [3]. При этом  параметры элементарной ячейки (ЭЯ) определены равными: a=0,7889 нм, c=0,8741 нм и V=0,5440 нм³. Расчетная рентгеновская плотность (d_x=3,32 г/см³) в пределах ошибки (учитывая гетерогенность образца) согласуется с величиной, измеренной методом гидростатического взвешивания (d_m=3,51 г/см³). Соединение CaZnSO отнесено к гексагональной сингонии, пространственной группе Р6₃mc с параметрами ЭЯ равными: а=0.37547 нм, с=1.14014 нм, V=0.1392 нм³ и Z=2 [4]. Рентгенографическая плотность оксисульфида составила 3.66 г/см³. Атомы соединения CaZnSO располагаются в слоях, упакованных вдоль направления [001]. Структура решетки представлена как состоящая из чередующихся гофрированных (двойных) слоев атомов Zn-S и Ca-O. Соединение CaFeSO (ОСII) изоструктурно CaZnSO и относится к гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки a=0.37571 нм, c=1.13691 нм и V=0.139 нм³ [3]. Рентгенографическая плотность ОСII равная 3,45 г/см³ несколько ниже экспериментальной - d_m=3.85 г/см³. Различие в значениях d_x и d_m связано с фазовым составом образца - в частности с наличием в нем металлического железа. Ранее неизвестное оксисульфидное соединение Ca₂FeCuSO₃ было выявлено нами при изучении взаимодействий в системе Ca-Fe-Cu-S-O [5]. Оксисульфид Ca₂FeCuSO₃, в отличие от ранее [6] обнаруженных сложных соединений, имеет рентгеновский спектр, основными рефлексами которого являются линии с межплоскостными расстояниями, нм: 0.4987, 0.3739, 0.2993, 0.2492, 0.2138, 0.1914, 0.1662 и 0.1496.

Наряду с изучением структуры оксисульфидов было рассмотрено термическое расширение их элементарной ячейки при нагреве в гелии и на воздухе. Исследование температурных зависимостей параметров ЭЯ железокальциевого оксисульфида Ca₃Fe₄S₃O₆ в гелии показало, что величина a не меняет своего значения практически до 600 К и только свыше этой температуры несколько возрастает [7]. В то же время, параметр c и объем решетки ОСII интенсивно возрастают во всем исследованном интервале температур. Ориентированное расширение кристаллической решетки сказывается на изменении c/a с температурой. Природу такого изменения ЭЯ можно пояснить химическими деформациями, связанными с изменением состава соединения при нагреве. Увеличение параметров ЭЯ с температурой для оксисульфида CaFeSO также протекает преимущественно по направлению оси «c». Параметр a образца OCII, в отличие от OCI, возрастает от начальной температуры измерений. Температурные зависимости параметров ЭЯ исследуемых оксисульфидов при нагреве в гелии представлены в виде полиномов:

оксисульфид Ca₃Fe₄S₃O₆:

a = 0.79313 - 2.07336∙10^-5∙Т + 2.4111∙10^-8 ∙Т^-2,                                                                                                                                                                                 (1)

c = 0.87693 - 2.11735∙10^-5∙Т + 4.3914∙10^-8 ∙Т^-2,                                                                                                                                      (2)

оксисульфид CaFeSO:

а = 0.37414 + 0.49358∙10^-5∙Т,                                                                                                                                                                       (3)

c = 0.37647 - 0.77639∙10^-5∙Т + 2.0891∙10^-8∙Т^-2,                                                                                                                                       (4)

На воздухе область существования Ca₃Fe₄S₃O₆ ограничена температурой 890 К, повышение которой сопровождаются окислением образца и образованием оксидов железа и сульфата кальция. Газовая среда влияет на кристаллическую решетку оксисульфида, при этом параметры элементарной ячейки a (во всем исследованном интервале температур) и V (выше 540 К) на воздухе имеют более низкие значения, чем в гелии. При нагреве цинккальциевого оксисульфида в инертной среде до 970 К расширение ЭЯ близкое к изотропному, при этом параметры ЭЯ возрастает линейно. Нагрев оксисульфида CaZnSO сопровождается преимущественным увеличением параметра ЭЯ по направлению оси «c». Направленность изменения  параметра a для соединений CaZnSO и CaFeSO близка между собой. Изучение термического расширения CaZnSO на воздухе показало, что область существования оксисульфида ограничивается 790 К. Температурные зависимости параметров ЭЯ CaZnSO при нагреве в гелии и на воздухе выражаются уравнениями:

гелий     a = 0,3742 + 4,57 ∙ 10^-6 ∙ T,                                                                                                                                       (5)

   c = 1,1351 + 15,13 ∙ 10^-6 ∙ T;                                                                                                                               (6)

воздух a = 0.37438 + 4.285∙10^-6∙T,                                                                                                                          (7)

   c = 1.1258 + 7.8262∙10^-5 ∙ T - 0.1310∙10^-6 ∙ T²  +  0.82∙10^-10 ∙ T³.                                                                       (8)

Результаты, полученные при изучении окисления образца железокальциевого оксисульфида [8], показали, что, начиная с 523 К, процесс сопровождается ростом массы (ТГ) и зависит от скорости нагрева. Область интенсивного роста величины ТГ и его ступенчатый характер заметен в интервалах 650-850 и 850-1140 К. Дополнительными исследованиями при нагреве в изотермических условиях (770-970 К) установлено выделение диоксида серы и одновременное увеличение массы оксисульфида. Полученные данные свидетельствуют о сложности химизма окисления, который может быть описан реакциями:

                Ca₃Fe₄S₃O₆ + 6O₂ = 3CaSO₄ + 2Fe₂O₃,                                                                                                                              (9)

                2Ca₃Fe₄S₃O₆ + 9O₂  = 3Ca₂Fe₂O₅ + 6SO₂ + Fe₂O₃.                                                                                                               (10)

Для обработки экспериментальных данных использован метод неизотермической кинетики, согласно которому общее уравнение процесса имеет вид:

                K = 2ω (T/ω)^0,5 dα/dτ,                                                                                                                                                   (11)

где K - константа скорости; ω - скорость нагрева; α - степень превращения; τ - время. По уравнению Аррениуса определены температурные коэффициенты константы скорости (E), оцененные как 70.5, 65.0, и 46.3 кДж/моль, соответственно при α=0.10, 0.15 и 0.20. В целом твердофазное окисление образца железокальциевого оксисульфида характеризуется стадиальностью и при степенях превращения менее 0,5 лимитируется массопереносом в слое твердых продуктов.

Опыты по окислению CaZnSO выполнены на термоанализаторе STA 449 C в токе воздуха (40 мл/мин) при нагреве до 1273 К со скоростями 2.5-20.0 К/мин и анализом выделяющихся газов. При окислении цинккальциевого оксисульфида возможно протекание реакций:

                CaZnSO + 2 O₂ = CaSO₄ + ZnO,                                                                                                                                    (12)

                CaZnSO + 1.5 O₂ = SO₂ + CaO + ZnO.                                                                                                                       (13)

                CaZnSO ↔ CaO + ZnS,                                                                                                                                                 (14)

Помимо указанных, вероятны вторичные реакции с участием продуктов взаимодействия. Согласно термограмм, окисление образца CaZnSO начинается около 773 К и сопровождается увеличением массы (рис. 1а). Так, при нагреве со скоростью 2.5 К/мин до 1273 К, масса оксисульфида повысилась на 30.7%, а при нагреве со скоростью 19.9 К/мин - на 22.7% (рис. 1б). На кривых изменения скорости теплового потока (ДСК) наблюдается растянутый экзотермический эффект с максимумами при 1050, 1073 и 1126 К - для скоростей нагрева 2.5, 5.0 и 19.9 К/мин, связанный с окислением образца. Параллельно процессу окисления, выявлено разложение карбоната кальция, проявляющееся в образовании  эндотермического теплового эффекта (904-980 К) и выделении CO₂. Очевидно, образование CaCO₃ (0.32%) связано с хранением образца. Исходя из результатов анализа газов, начиная с 1050 К, определено выделение небольших количеств SO₂.

Рис. 1. Термограмма (а) и политермы изменения массы (б) CaZnSO при окислении на воздухе:

                а - скорость нагрева 2.5 К/мин;

   б - точки - эксперимент; линии - расчет по двухстадийной модели Аврами-Ерофеева (Аn)

Скорость нагрева образца оказывает влияние и на состав продуктов окисления. Нагрев оксисульфида до 1273 К со скоростью 2.5 К/мин ведет к формированию в основном CaSO₄ и ZnO, в то время как при 5.0 и 19.9 К/мин помимо указанных фаз выявлены CaO и α-ZnS. Таким образом, окисление цинккальциевого оксисульфида протекает, в значительной мере, по реакции (12). Наряду с этим возможна реализация процесса по пути (13), также не исключено окисление присутствующей в образце примеси ZnS. Данные изменения массы при окислении CaZnSO положены в основу кинетических расчетов по программе Thermokinetics. Обработка экспериментальных величин ТГ методом безмодельного анализа по Фридману показала, что до степени изменения массы 0.75-0.8 процесс близок к одностадийному. Вследствие этого в расчетах был принят интервал значений до 0.75, описывающий (коэффициент корреляции 0.9995) экспериментальные данные двухстадийной моделью Аврами-Ерофеева (рис. 1б). Кинетические параметры составили величины: для первой стадии (разложение карбоната кальция) logA=6.45 с-1, Е=189.7 кДж/моль, n=1,22 (A-предэкспоненциальный множитель, n-порядок реакции), для второй стадии (окисление оксисульфида с образованием сульфата кальция и оксида цинка) - logA=16.99 c-1, E=422.0 кДж/моль, n=0.385. Общее кинетическое уравнение модели Аврами-Ерофеева при этом имеет вид:

                ln((dα/dτ)/(1-x)) = lnA - E/RT - (n-1)/n ln (-ln(1-x)) + ln n.                                                                                 (15)

Процессы восстановления кальцийсодержащих оксисульфидов в настоящее время мало изучены [9, 10]. Цикл опытов по восстановлению оксисульфидов выполнен в токе смеси газов CO-Ar (75% CO) при непрерывном нагреве со скоростями 5-20 К/мин. Порошок оксисульфида (20.0 мг) имел крупность частиц менее 0.063 мм. Железокальциевый оксисульфид (47.4% Fe, 23.3% Ca, 18.7% S), содержал, кроме основной фазы CaFeSO (около 90%), некоторое количество Fe и FeS. Согласно  кривой ТГ термограммы процесс восстановления железокальциевого оксисульфида начинается с 700 К и сопровождается убылью массы, достигающей 10.6% при 1200 К (рис. 2а). На кривой ДСК (15 К/мин) выявлены эндотермические тепловые эффекты с началом/пиком при 416/419 К и 721/730 К, связанные с фазовым переходом FeS и разложением незначительного количества Ca(OH)₂, образовавшегося при хранении образца. Восстановление оксисульфида сопровождается растянутым эндотермическим эффектом, на который наложены два дополнительных эндотермических эффекта при 1144/1158 К и 986/1264 К. Первый из этих эффектов обусловлен плавлением оксисульфида, второй - плавлением эвтектики Fe-FeS. Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействий указал на образование CaS и αFe. Это позволило описать процесс восстановления реакцией:

                CaFeSO + CO = CaS + Fe + CO₂.                                                                                                                                 (16)

Рис. 2. Политермы восстановления образцов CaFeSO (а) и Ca₂FeCuSO₃ (б)  в токе CO-Ar (75% CO)

Обработка политерм ТГ, полученных при нагреве с разными скоростями, по методу Фридмана позволила установить одностадийный (до α=0.75) режим процесса. При повышенных температурах наблюдали ускорение процесса, связанное с появлением жидкой фазы. С использованием многовариантной нелинейной регрессии выявлены (с коэффициентом корреляции 0.9991) кинетические параметры: lgA=3.73±0.17, E=123.70±2.99 кДж/моль, n=2.01±0.09. Исходя из полученных результатов, установлен кинетический режим процесса восстановления CaFeSO монооксидом углерода.

Образец, содержащий наряду с основной фазой Ca₂FeCuSO₃ некоторые количества примесей (CaFeSO, Cu, Fe и Cu_5.8Fe_0.9S₄), восстанавливали смесью газов CO-Ar. Опыты, проведенные на образцах крупностью частиц менее 0.063 мм при непрерывном нагреве до 1220 К со скоростями 4.99, 9.97 и 14.93 К/мин, показали, что восстановление начинается около 800 К и сопровождается потерей массы. Конечные продукты восстановления представлены CaS, Сu и Fe. При обработке политерм (рис.2б) определено, что лимитирующей стадией процесса является двумерная диффузия. Кинетические параметры (коэффициент корреляции 0.9977) процесса: lgA=3.16, E=132.15 кДж/моль. Полное кинетическое уравнение имеет вид:

                dα/dt  = -A exp(-E/RT) · 1/ln α.                                                                                                                                 (17)

Изотермическое прогнозирование показало возможность полного восстановления оксисульфидного образца Ca₂FeCuSO₃ при 1070 К за 30 мин.

Полученные сведения о термическом расширении кальцийсодержащих оксисульфидов при нагреве в нейтральной и окислительных средах, химизме и кинетике окислительно-восстановительных процессов с их участием полезны для совершенствования существующих и создания новых технологий переработки сульфидного рудного и техногенного сырья.

Литература

1. Ярыгин В.И., Копылов Н.И., Новоселова В.Н. и др. // Металлы. №6. 1975. - С.21-25.
2. Koch K., Tromel G., Geiseler J. // Arch. Eisenhuttenwesen. V.40. №2. 1969. - S.87-98.
3. Селиванов Е.Н., Чумарев В.М., Гуляева Р.И. и др. // Неорган. материалы. Т.40. №8, 2004. - С.969-974.
4. Петрова С.А., Марьевич В.П., Захаров Р.Г., и др. // ДАН. Т.393. №1, 2003. - С.52-56.
5. Марьевич В.П., Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н. и др. // Сб. тез. докл. XV междун. конфер. по Химической термодинамике в России. М.: МГУ. Т.2, 2005. - С.225.
6. Jha A., Grieveson P. // Scandinavian Journal of Metallurgy. 21, 1992.- P.127-137.
7. Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н., Вершинин А.Д. и др. // Неорган. материалы. Т.42, №8, 2006. - С.990-993.
8. Шин С.Н., Чумарев В.М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П. // Металлы. №1, 1997. - С.47-51.
9. Чумарев В.М., Окунев А.И., Шакирзянова Р.И. // Металлы. №3, 1977. - С.10-15.
10. Igiehon U.O., Terry B.S., Grieveson P. // Trans. Inst. Min. Met. V.101, 1992. - P.155-158.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья